老化时间对AZ31B镁合金铁氰化钾转化膜耐蚀性的影响

马琳梦，邹忠利，许满足，刘坤

老化时间对AZ31B镁合金铁氰化钾转化膜耐蚀性的影响

马琳梦，邹忠利，许满足，刘坤

（北方民族大学 材料科学与工程学院，银川 750021）

在镁合金表面制备一种新型的化学转化膜，以提高其耐蚀性。通过化学浸渍法，以铁氰化钾作为成膜主盐，在镁合金表面制备一层耐蚀性较好的化学转化膜，主要探究老化时间对AZ31B镁合金铁氰化钾转化膜耐蚀性的影响。利用扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱仪（XPS）、X射线衍射仪（XRD）和能谱仪（EDS）对膜层表面形貌及组成进行分析表征，利用电化学方法和析氢实验研究转化膜的耐蚀性能，利用浸泡实验探究膜层的寿命。镁合金基体表面生成了一层具有较少裂纹的膜层，膜层厚度约为 20 μm。XPS、XRD及EDS结果表明，膜层主要成分为Fe4[Fe(CN)6]3。动电位测试结果显示，老化12 h的膜层耐蚀性最佳，相比于未经处理的镁合金试样，其自腐蚀电位正移了约1000 mV，自腐蚀电流密度下降了约3个数量级。电化学交流阻抗结果显示，老化时间为12 h的电荷转移电阻（ct）最大，为41 380 Ω·cm2，相比于其他老化时间的试样有了显著的提升。析氢实验结果也证明，老化12 h的铁氰化钾转化膜明显提高了AZ31B镁合金的耐蚀性。铁氰化钾化学转化膜可以提高镁合金的耐腐蚀性能，并且最佳老化时间为12 h，其使用寿命至少可以维持48 h。

AZ31B镁合金；化学浸渍法；铁氰化钾；转化膜；老化时间；电化学方法；耐蚀性

镁合金由于其比强度高、密度低、减震效果好和散热好[1-3]等优点，被应用于航空航天、计算机、车辆运输等领域[4-5]。然而，镁合金电极电位和电化学稳定性较低[6]，特别是在潮湿空气以及中性和酸性环境中的抗腐蚀性能较差[7]，这在很大程度上阻碍了镁合金进一步的应用。因此，要扩大镁合金的应用范围，提高其耐蚀性势在必行。

目前，提高镁合金耐蚀性的方法主要是组分改性和表面处理技术[8]。表面处理技术包括阳极氧化、化学转化膜、电镀、溶胶-凝胶涂层、离子注入和聚合对象涂层等[9-11]。其中化学转化膜技术操作比较简单，成本相对低廉，因此被广泛应用。到目前为止，前人已经研究出了许多种可以提高镁合金耐蚀性能的化学转化膜，包括磷酸盐、铬酸盐、植酸盐和各种稀土盐[12-17]，而以铁氰化钾作为成膜主盐的研究较少。笔者所在课题组开发出一种以铁氰化钾作为成膜主盐的新型化学转化膜，通过实验发现，此膜层具有较好的耐蚀性。本文即以铁氰化钾作为成膜主盐，进一步探究不同老化时间对镁合金铁氰化钾膜层耐腐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

本实验使用宁夏丰兆镁业科技有限公司生产的AZ31B镁合金作为基体材料，用切片机将试样切割为20 mm×20 mm×0.5 mm的尺寸。其成分组成如表1所示。

表1 AZ31B镁合金试样的元素组成及含量

Tab.1 Element composition and content of AZ31B magnesium alloy sample wt.%

1.2 样品制备及工艺流程

在进行成膜前，先将切割好的镁合金试样进行前处理，处理过程如下：砂纸打磨→去离子水冲洗→碱性除油（磷酸三钠3 g/L，氢氧化钠15 g/L，硅酸钠25 g/L）→去离子水冲洗→酸洗（1%稀硫酸）→去离子水冲洗→试样表面光滑均一。

将前处理好的镁合金试样浸渍到0.5 mol/L的铁氰化钾水溶液中，其中化学转化液的pH控制在4左右，成膜温度为室温，成膜时间为5 min。成膜完成后，将试样吹干，置于80 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中，老化时间分别设置为1、5、8、12、15 h。

1.3 性能测试

采用ZEISS EVO 10型扫描电子显微镜进行表面形貌观察；使用扫描仪和金相显微镜观察不同试样长期浸泡后的表面形貌；使用X射线光电子能谱、能谱仪以及X射线衍射仪进行膜层表面元素定性分析和化合物成分分析；采用上海辰华CHI660E电化学工作站，在室温下采用三电极体系进行测试，测试环境为酸碱度不同的3.5%NaCl溶液，其中辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为镁合金试样，工作面积为1 cm2，动电位极化曲线扫描速率为10 mV/s，电化学交流阻抗测试频率为105～10–1Hz。

2 结果与讨论

2.1 耐蚀性

2.1.1 极化曲线分析

图1为未经过处理的镁合金试样以及不同老化时间处理的试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线，表2是极化曲线的拟合结果。从图1和表2可以看出，化学浸渍处理试样的自腐蚀电位（corr）相较于镁合金基体有了明显的正移，并且自腐蚀电流密度（corr）也有大幅度的降低。观察发现，随着老化时间不断增加，膜层的自腐蚀电流密度越来越小，自腐蚀电位越来越正，当老化时间为12 h时，自腐蚀电位最正，并且自腐蚀电流密度最小，为1.442×10–8A/cm2。但是当老化时间大于12 h时，膜层的耐蚀性又降低。通过对极化曲线分析，可以得知，试样经过铁氰化钾溶液浸渍处理后，耐蚀性明显提高，并且老化12 h的膜层耐蚀性能最好。

图1 镁合金基体与老化不同时间试样的动电位极化曲线

表2 动电位极化曲线拟合结果

Tab.2 Data table of potentiodynamic polarization curve fitting results

2.1.2 交流阻抗分析

图2是老化不同时间的铁氰化钾转化膜在3.5%NaCl溶液中的电化学交流阻抗谱以及局部放大图。一般认为，容抗弧半径越大，其膜层的耐蚀性越好。从图2可以看出，随着老化时间的延长，容抗弧半径越来越大，老化时间为12 h时，容抗弧半径达到最大，当老化时间继续增加时，容抗弧半径又变小，说明老化12 h的膜层耐蚀性能最佳。

通过软件对Nyquist数据进行拟合，图3是对Nyquist图进行拟合所对应的等效电路图。拟合电路为s(C(f(ct)))，此时的拟合误差均小于10%。等效电路图中的s表示参比电极和工作电极之间的溶液电阻；考虑为电解质与工作电极间的电容；CPE为常相位角元件，由和两个参数表示；f则表示膜层电阻；ct代表了电荷间转移的难易程度，即电荷转移电阻，ct越大，说明电荷越难发生转移，对应试样的耐蚀性也就越好。

对不同老化时间的铁氰化钾转化膜试样拟合的数据如表3所示。由表可知，当老化时间为12 h时，电荷转移电阻（ct）最大，达到41 380 Ω·cm2，膜层电阻（f）也达到最大值，为6.98×106Ω·cm2，比其他老化时间的膜层电阻提高了约一个数量级。综上所述，老化12 h的试样耐蚀性最好。电化学交流阻抗谱的拟合数据与动电位曲线的拟合结果基本一致。

图2 老化不同时间的铁氰化钾转化膜Nyquist图以及局部放大图

图3 电化学交流阻抗谱拟合的等效电路图

表3 电化学交流阻抗谱图拟合结果

Tab.3 Data table of fitting results of electrochemical impedance spectroscopy

2.1.3 析氢实验

本实验利用排水法的原理搭建析氢实验装置，前6 h每5 min记录一次数据，后6 h每10 min记录一次数据，测量并记录试样在盐溶液中浸泡12 h的析氢量，然后计算出每段时间单位面积的镁合金试样的析氢量。图4是不同老化时间下的试样在3.5%NaCl溶液中的析氢实验结果，横坐标表示的是浸泡时间，纵坐标表示析氢总量。根据图4可知，随着浸泡时间的延长，试样的析氢总量不断增加，当老化时间为12 h时，试样的析氢量最少，当老化时间大于或者小于12 h时，析氢总量都增多，随之，膜层的耐蚀性能也逐渐降低。此结果与动电位极化曲线和电化学阻抗分析结果一致，充分地说明了老化12 h的试样的耐蚀性能最好。

图4 不同老化时间的铁氰化钾转化膜试样的析氢实验图

2.1.4 膜层稳定性测试

图5是老化12 h的铁氰化钾转化膜试样分别在中性、酸性（pH=5）和碱性（pH=9）的NaCl溶液中的动电位极化曲线测试结果。结合图5和表4可知，酸性和碱性溶液对膜层的耐蚀性有一定的影响。其中，碱性的NaCl溶液对膜层的影响较大，自腐蚀电流密度比在中性溶液中提高了约1个数量级，然而在酸性溶液中，虽然膜层的耐蚀性也有一定的下降，但是影响不太明显。除此之外，为了探究光照对膜层稳定性的影响，将老化12 h的试样放在强光下照射100 h后，在中性3.5%NaCl溶液中进行电化学测试，动电位极化曲线测试结果显示，光照之后的耐蚀性与光照前无明显变化。

图6是老化12 h的铁氰化钾转化膜试样分别在中性、酸性和碱性的NaCl溶液中以及光照100 h后在中性3.5%NaCl溶液中测试的电化学交流阻抗谱图，表5为对Nyquist图的拟合数据结果，其中拟合的等效电路与图3一致。从图6可以得知，老化12 h的铁氰化钾试样在中性溶液中的容抗弧半径最大，光照100 h和在酸性溶液中测试的试样次之，在碱性溶液中进行测试的试样最小。结合表5拟合的结果，在碱性溶液中的膜层电阻与中性溶液中的试样相比下降了约1个数量级，电荷转移电阻减少了约35 000 Ω·cm2，光照试样以及在酸性溶液中的试样的电荷转移电阻和膜层电阻虽然都有所下降，但是下降均不太明显。

图5 老化12 h的试样在不同环境下测试的动电位极化曲线

表4 老化12 h的试样在不同环境下测试的动电位极化曲线的拟合数据

Tab.4 Fitting data table of the potentiodynamic polarization curve of the sample aged for 12 h under different environmental tests

图6 老化12 h的试样在不同环境下测试的电化学交流阻抗谱图

表5 老化12 h的试样在不同环境下测试的电化学交流阻抗的拟合数据

Tab.5 Fitting data table of electrochemical AC impedance of samples aged for 12h under different environmental tests

通过动电位极化曲线和电化学交流阻抗分析结果可以得知，酸性和碱性溶液都对膜层的耐蚀性有一定的影响，其中膜层的耐酸性要比耐碱性强，而且光照对膜层稳定性基本没有影响。

2.1.5 浸泡实验

为了探究铁氰化钾转化膜的长期耐腐蚀效果，实验对待测试样进行了48 h的浸泡实验。该实验将未处理的镁合金基体和老化12 h的样品分别放置于装有3.5%NaCl溶液的大烧杯中，静置，分别在浸泡0、4、12、24、48 h的时间节点用扫描仪记录试样的整体形貌（图7），同时用金相显微镜放大200倍观察试样表面的金相图像（图8）。从图7可以看出，浸泡4 h后，镁合金基体已经大范围地被腐蚀，而铁氰化钾膜层几乎没有被腐蚀。随着浸泡时间延长，镁合金基体在浸泡48 h以后几乎完全被腐蚀，而经过化学转化处理并且老化12 h的试样表面只是出现部分溶解腐蚀。结合图8的金相形貌分析，镁合金基体在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h之后表面出现孔洞，而铁氰化钾转化膜在浸泡0～12 h期间只有几处点蚀，在浸泡24 h之后，点蚀演化为一道裂缝，使内层的基体暴露出来，从而使点蚀转化为大范围的腐蚀。综合以上可以发现，老化12 h的铁氰化钾转化膜对镁合金基体具有良好的保护作用，并且耐腐蚀效果最短可以维持48 h。

图7 镁合金基体与老化12 h试样的实况扫描照片

图8 镁合金基体与老化12 h试样的金相图像

2.2 表面形貌及元素组成分析

2.2.1 表面形貌分析

图9a是未经处理的裸镁合金的扫描电镜形貌，图9b—9f是老化不同时间的铁氰化钾转化膜层的扫描电镜形貌。从图中可以清楚地看到，与图9a裸镁合金表面相比，经过处理的样品表面生成了一层新的物质。图9b是老化1 h的试样，表面形成的物质排列比较松散，出现的裂纹最多，孔隙较大。图9c表示老化5 h的试样，膜层表面出现少量的裂纹，孔隙变小。图9d是老化8 h的试样，其表面生成的物质呈不均匀分布，表面比较粗糙。如图9e所示，老化12 h的铁氰化钾膜层表面物质分布均匀，没有大的裂纹和孔隙出现，表面较光滑。老化15 h的试样见图9f，从图中可以看出，老化时间大于12 h时，膜层表面又重新出现大小不一的裂纹。老化时间过短，膜层与基体之间结合不牢固，膜层容易脱落；随着老化时间的延长，由于膜层与基体材料的热膨胀系数不匹配，两者之间的界面处会产生局部内应力，造成裂纹的产生[18-20]。由上可知，经过处理的试样表面有新的物质生成，并且当老化时间为12 h时，膜层表面物质分布相对致密，裂纹也较少。综合以上的电化学分析结果可知，此物质在镁合金基体表面形成的致密保护膜层可以有效地提高镁合金的耐蚀性。

图9 镁合金基体与不同老化时间转化膜试样的SEM形貌

2.2.2 元素组成分析

为了探究铁氰化钾膜层的元素组成，采用EDS能谱仪对试样进行测试分析，如图10所示。左图是铁氰化钾试样的斜切面图，右图为其对应的线扫描结果。从线扫描结果可知，在膜层表面出现了大量的Fe、N元素，C元素也逐渐增多，而Mg元素逐渐减少。这是因为基体表面生成了新的物质，并且生成的物质主要含有Fe、C、N等元素。

图11是化学转化膜试样的XPS全谱图以及各元素的精细谱图，利用软件对元素的精细谱图进行分峰拟合。从图11的全谱图中观察到Fe 2p、O 1s、N 1s、C 1s、Mg 1s、Mg 2p的强峰，反映出膜层表面物质主要含Fe、O、C、N、Mg等元素。通过对比前人的数据拟合[21-25]以及软件的标准数据库可知，C 1s的精细谱（图11b）可以拟合为285.9、288.7、284.8 eV三组峰，它们分别归因于氰基中的C≡≡N、C—O键和试样表面的污染碳。图11c中的N 1s在398.2 eV附近出现衍射峰归因于氰基中的C≡≡N键，而402 eV附近的峰则被认为是N—O或N—N键。如图11d所示，Mg 2p的精细谱图拟合出了两组峰，说明膜层表面可能存在Mg2+。O 1s的精细谱（图11e）拟合出了532.2 eV一个峰，它归因于试样表面的O2–，这说明在化学转化过程中，镁合金基体表面可能被氧化，从而有MgO的生成。Fe 2p的精细谱（图11f）被分解成了五个不同的峰，在721.5 eV(Fe2+)和722.7 eV(Fe3+)处检测到两个显著的Fe 2p1/2峰，同时在708.6 eV(Fe2+)和709.1 eV(Fe3+)处检测到两个对应的Fe 2p3/2的峰，说明膜层中铁元素有+2价和+3价两种价态。通过以上分析，可以知道转化膜中主要存在C≡≡N、Fe2+和Fe3+。

图10 铁氰化钾转化膜试样斜切面EDS线扫描图

图11 铁氰化钾转化膜的XPS全谱图以及各元素的精细谱图

为了进一步研究铁氰化钾转化膜层的相组成和光照对膜层稳定性的影响，采用XRD分析了经过化学转化处理前后以及光照100 h的试样，结果如图12所示。由图12可知，与裸镁基体相比，经过铁氰化钾转化处理的试样的XRD图谱中出现了3个新的衍射峰，通过对比发现，这3个衍射峰为Fe4[Fe(CN6)]3，该物质含有的元素与XPS和EDS分析结果基本一致，说明铁氰化钾转化膜的主要成分为Fe4[Fe(CN6)]3。由于镁合金表面制备的膜层较薄，所以与Mg峰相比，Fe4[Fe(CN6)]3的峰强较小。结果表明，化学转化后，样品表面生成了一种新的物质，即普鲁士蓝。从图中还可以看出，光照100 h与光照前的衍射峰无明显变化，说明在强光照射下膜层稳定性较好，此结果与探究膜层稳定性的结果一致。

图12 经过处理前后镁合金试样的XRD图

2.3 反应机理分析

在酸性转化溶液中，镁合金基体表面会形成许多微小的腐蚀电池，部分Mg被氧化成Mg2+，并产生大量的氢。铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）中少量的Fe(CN)63–溶解在溶液中，会产生Fe3+和CN–。并且,溶液中未溶解的Fe(CN)63–易被具有还原性的Mg还原为－4价，此时，溶液中的Fe(CN)4–和Fe3+结合形成Fe4[Fe(CN)6]3，生成的Fe4[Fe(CN)6]3沉淀物逐渐沉积在镁合金基体的表面上，形成具有良好保护作用的化学转化膜。

3 结论

通过对不同老化时间的铁氰化钾膜层进行电化学测试和表面形貌观察，得出以下结论：

1）动电位极化曲线分析测试结果表明，老化时间为12 h时，相比于其他老化时间的试样，自腐蚀电位最正，自腐蚀电流密度下降了大约1个数量级，为1.442×10–8A/cm2。电化学交流阻抗谱拟合结果和析氢实验也证明转化膜层具有抗腐蚀性能，且老化12 h为最佳处理时间。

2）膜层稳定性的测试结果表明，铁氰化钾化学转化膜在碱性溶液中的耐蚀性能有大幅度的下降，酸性溶液和光照条件对膜层的耐蚀性虽然也有一定的影响，但影响不太明显，并且光照以后的XRD结果也说明膜层在光照条件下较稳定。

3）通过扫描电镜形貌可以看出，经过铁氰化钾化学转化液处理后，镁合金基体表面明显生成了一层化学转化膜。其中，老化12 h试样的膜层最为均匀致密，裂纹最少。

4）根据XPS和EDS结果可知，膜层元素主要有C、N、O、Fe、Mg。再结合XRD分析结果可知，铁氰化钾转化膜的主要成分为Fe4[Fe(CN)6]3。

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ZHANG Nan, WANG Gang, SU Xiao-feng, et al. Effect of Preparation of MgO/TiO2Composite with Different Acid Ions on Properties of PVC[J]. Engineering Plastics Application, 2021, 49(1): 135-140.

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Effect of Aging Time on Corrosion Resistance of Potassium Ferricyanide Conversion Coating on AZ31B Magnesium Alloy

,,,

(School of Materials Science and Engineering, North Minzu University, Yinchuan 750021, China)

In this paper, a new type of chemical conversion was prepared on the surface of magnesium alloy in order to improve the corrosion resistance. With the potassium ferricyanide as the main film forming material, A chemical conversion film with good corrosion resistance was prepared on the surface of magnesium alloy by chemical immersion method. The effect of aging time on corrosion resistance of potassium ferricyanide conversion coating on AZ31B magnesium alloy. The scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectrometer (EDS) were used to analyze and characterize the film surface morphology and the film composition, the electrochemical method and the hydrogen evolution experiment were used to study the corrosion resistance of conversion coating, and the immersion experiment was used to explore the life of the film. The images proved that an about 20 μm layer of film with fewer cracks was formed on the surface of the magnesium alloy substrate. XPS, XRD and EDS results showed that the main component of the film is Fe4[Fe(CN)6]3. The potentiodynamic test results proved that the 12-hour-aged film had the best corrosion resistant compared with the untreated magnesium alloy samples. Its self-corrosion potential was positively shifted by about 1000 mV, and the corrosion current density was reduced by about 3 orders of magnitude. The AC impedance spectroscopy results demonstrated that the charge transfer resistance (ct), that is 41 380 Ω·cm2, was the largest when the aging time was 12 h, which has remarkably improved compared with the samples at different aging time. The hydrogen evolution experiment results also proved that the potassium ferricyanide conversion coating aged for 12 hours significantly improved the corrosion resistance of the AZ31B magnesium alloys. In summary, potassium ferricyanide chemical conversion film can improve the corrosion resistance of magnesium alloy, the best aging time is 12 h and its service life can be maintained at least 48 hours.

AZ31B magnesium alloy; chemical impregnation method; potassium ferricyanide; conversion coating; aging time; scanning electron microscope; electrochemical method; corrosion resistance

2021-03-08；

2021-04-29

MA Lin-meng (1997—), Female, Master, Research focus: corrosion and protection of materials.

邹忠利（1980—），男，博士，副教授，主要研究方向为材料腐蚀与防护。

Corresponding author：ZOU Zhong-li (1980—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion and protection of materials.

马琳梦, 邹忠利, 许满足, 等.老化时间对AZ31B镁合金铁氰化钾转化膜耐蚀性的影响[J]. 表面技术, 2022, 51(1): 113-120.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0113-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.012

2021-03-08；

2021-04-29

北方民族大学重点科研项目（2019KJ10）；宁夏自然科学基金项目（2020AAC03193）；北方民族大学研究生创新项目（YCX21115）

Fund：Supported by the Key Scientific Research Projects of North Minzu University (2019KJ10), Program of Natural Science Foundation of Ningxia (2020AAC03193) and the Postgraduate Innovation Program of North Minzu University (YCX21115)

马琳梦（1997—），女，硕士研究生，主要研究方向为材料腐蚀与防护。

MA Lin-meng, ZOU Zhong-li, XU Man-zu, et al. Effect of Aging Time on Corrosion Resistance of Potassium Ferricyanide Conversion Coating on AZ31B Magnesium Alloy[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 113-120.