氮氩比对模具钢表面镀CrAlN薄膜形貌和性能的影响

付泽钰，王天国

氮氩比对模具钢表面镀CrAlN薄膜形貌和性能的影响

付泽钰，王天国

（湖北汽车工业学院 材料科学与工程学院，湖北 十堰 442002）

提高H13模具钢的表面性能，延长模具使用寿命。采用多弧离子镀技术，以氮气作为反应气体，通过改变氮气流量的方法制备出不同原子含量的CrAlN薄膜，研究氮氩比对CrAlN薄膜表面形貌、组织结构、硬度、结合力、抗高温氧化性及耐腐蚀性的影响。随着氮氩比增加，CrAlN薄膜表面大颗粒数量减少，大颗粒尺寸变小，薄膜表面逐渐均匀致密，孔隙率降低，表面粗糙度下降。CrN(200)衍射峰逐渐增强，六方相AlN(101)逐渐消失，硬度、结合力、抗高温氧化性及耐腐蚀性先升高、后降低。在氮氩比为8∶2时，CrAlN薄膜性能最优，硬度达到最大值，为2400HV，膜基结合力达到最大值，约29 N，抗高温氧化性能及耐腐蚀性能达到最佳。通过多弧离子镀技术在H13模具钢表面制备CrAlN薄膜，可以提高其表面性能，延长使用寿命。当氮氩比为8∶2时，在H13模具钢表面制备出的CrAlN薄膜性能最佳。

多弧离子镀；CrAlN薄膜；抗氧化性能；耐腐蚀性能

汽车模具钢作为我国汽车行业的支柱，近年来在世界经济的推动下得到飞速发展，提高模具质量、延长模具使用寿命是当前迫切解决的关键问题。H13模具钢在较高温度时具有较好的强度、硬度和抗热疲劳性能，被广泛用作压铸模、热冲模等热作模具材料[1]。工作环境恶劣、表面硬度低及耐磨性较差是其失效的主要原因[2-3]。模具性能的提高仅仅依靠基体提升是很困难的，使用表面技术可以只改变表面的化学成分、相结构，从而大幅度提升模具表面性能，可以收到事半功倍的效果[4-6]。目前，汽车模具制造企业对于模具钢的表面处理技术大多为表面淬火、渗碳/氮等，然而这些技术都存在渗氮层较薄、表面分布不均匀等问题。多弧离子镀技术具有离化率大、生产效率高等特点，近年来广泛应用于刀具、航空航天、装饰等领域，但在模具表面强化应用较少[7-8]。

CrN薄膜具有较高的硬度、耐磨性、耐腐蚀性能，被广泛应用于刀具、模具等工具上。P. H. Mayrhofer等人[9]研究发现，CrN薄膜的最高抗高温氧化温度只有650 ℃，但随着现代工业的发展，模具的工作温度越来越高，CrN薄膜的性能已经不能满足生产需求[10]。CrAlN是在CrN中加入半径较小的Al原子形成的，其中Al原子以固溶的方式替代一部分Cr原子，形成亚稳态的三元固溶体，在固溶强化、细晶强化作用下，CrAlN薄膜的力学性能、抗氧化性能及耐腐蚀性能相较于CrN薄膜都有很大的提升[11-17]。余春燕等人[18]采用闭合非平衡磁控溅射技术制备出了CrAlN薄膜，研究发现，随着偏压的增加，CrAlN薄膜中的Al含量逐渐增加，CrAlN薄膜的抗氧化性能逐渐提升，但制备过程对基体表面光洁度要求严格。蔺增等人[19]采用电弧离子镀技术以不同的负偏压沉积CrAlN薄膜，研究表明，当负偏压为–200 V时，薄膜表面晶粒尺寸最小，力学性能最优。Zhao Zilong等人[20]采用磁控溅射技术在基体沉积CrAlN薄膜前加入CrAl过渡层，研究了CrAl过渡层对膜层和基体结合性能的影响。试验结果显示，CrAl过渡层能有效提高膜基结合力，延长薄膜使用寿命。氮氩比、基体偏压、沉积温度等工艺参数都能对CrAlN薄膜性能产生影响。氮氩比是氮气和氩气的流量比，氮氩比决定CrAlN薄膜的结构，从而决定其性能[21-25]。目前，大多学者研究负偏压对CrAlN薄膜性能的影响，而对于氮氩比对CrAlN薄膜性能影响的研究较少，且多弧离子镀技术制备CrAlN薄膜大都用于刀具表面，对于模具钢表面保护的研究较少。本文采用多弧离子镀技术在H13模具钢表面制备CrAlN薄膜，并研究不同氮氩比对CrAlN薄膜的微观形貌、相结构、硬度、结合力、耐腐蚀性能以及抗高温氧化性能的影响。

1 试验

1.1 基体预处理

基体材料为H13模具钢，尺寸为20 mm×10 mm× 8 mm。为保证基体硬度，对材料进行热处理：先加热至750 ℃，保温25 min，然后升到1050 ℃，保温20 min，气、油淬火，再450 ℃回火2次。用砂纸逐级打磨至1500目，然后再用抛光机将表面抛光至粗糙度<0.8 μm，最后分别用丙酮和无水乙醇超声波各清洗30 min，烘干后放入炉内。

1.2 薄膜制备

镀膜实验采用TSU-650型多功能镀膜机，Cr-Al合金靶。将炉中真空抽至1.0×10–3Pa，随后通入高纯氩气使压强为2 Pa，调节偏压电源400 V对炉内试样进行偏压清洗。30 min后，调低偏压到100 V，且调节氩气达到镀膜压强，打开镀膜电源先预镀CrAl层5 min，以提高膜基结合力。然后通入氮气镀膜30 min，随炉冷却至室温，取出试样。CrAlN薄膜沉积工艺参数见表1。

表1 CrAlN薄膜沉积工艺参数

Tab.1 CrAlN film deposition process parameters

1.3 性能测试

采用JSM-6510LV型扫描电镜（SEM）观察镀层的表面形貌和显微结构。采用能谱仪分析CrAlN涂层中各元素含量。采用HV-1000型显微硬度计测量镀层的显微硬度，载荷为0.49 N，加载时间为30 s，每个试样取6个点进行检测，取平均值。采用WS-2005型涂层附着自动划痕仪测量薄膜的膜基结合力，试验载荷为40 N，加载速率为40 N/m，每个样品测3组数据，取平均值。采用SX-25-10箱式电阻炉，将试样在800 ℃下保温60 min后，取出试样，使用电子秤测量试样氧化前后的质量差，并计算出单位面积上氧化质量增量。采用电化学工作站测试薄膜的耐腐蚀性能，将测试面用石蜡密封至1 cm2，使用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，纯铂电极作为辅助电极，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，电位扫描范围为–1000～ 1000 mV，扫描速率为10 mV/min。

2 结果与讨论

2.1 CrAlN薄膜表面形貌

不同氮氩比下CrAlN薄膜的SEM表面形貌如图1所示。从图1中可以看出，CrAlN薄膜表面存在尺寸不同、分布不均匀的大颗粒。随着氮氩比的增加，CrAlN薄膜表面大液滴数量逐渐减少，大颗粒尺寸逐渐减小，见图1d、e。由此可以得到，氮氩比对CrAlN薄膜表面有明显影响，随着氮氩比的增加，CrAlN薄膜表面大颗粒数量减少，尺寸变小，薄膜表面逐渐均匀致密，孔隙率降低，表面粗糙度下降。大颗粒形成的原因是CrAl合金靶材的熔点较低，在金属离子快蒸发时，会直接形成大量原子。CrAl合金靶中，Al熔点较低，在蒸发过程中，会先形成大量Al原子，由于炉腔内N2压不足，这些Al原子在到达基体之前不能与N2在炉腔内发生碰撞反应，从而聚合成团，随后打在基体表面形成大颗粒[16-17]。随着氮氩比增加，炉腔内N2压逐渐提升，蒸发出的Ti和Al在飞行过程中与N2发生碰撞反应的几率增加，从而减少了大颗粒数量。同时，由于炉腔内N2压升高，在靶材附近蒸发的等离子体可以与足够多的N2反应，生成熔点较高的CrAlN并沉积在靶材上，阻碍靶材蒸发低熔点的Ti、Al大颗粒，减少CrAlN薄膜表面大颗粒数量。

图1 不同氮氩比下CrAlN薄膜表面的SEM形貌

不同氮氩比下CrAlN薄膜的EDS能谱见图2，薄膜表面的元素成分见表2。由图2、表2可以看出，随着氮氩比增加，Cr、Al元素含量逐渐下降，而N元素含量逐渐升高。这是因为随着氮氩比增加，炉腔内N2含量逐渐增加，靶材溅射的CrAl能够和N2多次碰撞，发生反应，完全生成CrAlN沉积在基体表面。因此，随着氮氩比增加，N元素含量增加，Cr、Al元素含量下降。

表2 不同氮氩比下CrAlN薄膜的成分

Tab.2 Compositions of CrAlN films at different N2/Ar ratios at%

图2 不同氮氩比下CrAlN薄膜的EDS能谱

2.2 CrAlN薄膜截面形貌

不同氮氩比下CrAlN薄膜的SEM截面形貌如图3所示。可以看出，不同氮氩比下，CrAlN薄膜的厚度不同。随着氮氩比增加，CrAlN薄膜厚度逐渐增加，在氮氩比为8∶2时达到最大值，约18.3 μm，且膜层孔隙率最低，致密性最佳。当氮氩比较小时，炉腔内N2含量较低，此时CrAl靶通过电弧蒸发形成大量的CrAl原子不能充分电离反应，只能形成部分CrAlN沉积在基体表面。随着氮氩比增加，炉腔内N2含量升高，蒸发的CrAl原子与N2发生碰撞反应后完全电离，再与N2反应形成CrAlN后，在基体表面成膜，因此薄膜厚度逐渐增加。当氮氩比为8∶2时，此时蒸发的CrAl原子充分反应形成CrAlN，并在基体表面均匀成膜，膜层中大颗粒数量也较少，所以膜层孔隙率低、均匀致密。当氮氩比增加至9∶1时，炉腔内N2含量过高，增强了离子碰撞和散射，因此沉积在基体表面的CrAlN减少。同时，当N2含量过高时，过量的N2与CrAl靶直接反应，生成CrAlN沉积在靶材表面，造成“靶中毒”现象，直接产生部分CrAlN大颗粒沉积在基体表面，同时也降低了CrAl靶的蒸发效率，因此薄膜厚度降低，薄膜表面孔隙率高，膜层致密性差。

图3 不同氮氩比下CrAlN薄膜的截面SEM形貌

2.3 CrAlN薄膜组织分析

不同氮氩比下CrAlN薄膜的XRD衍射图谱见图4。从图4中可以看出，CrAlN薄膜呈现出类似B1-NaCl晶体结构，表现为CrN(200)、CrN(222)及AlN(101)衍射峰择优取向。随着氮氩比的增加，CrN(200)衍射峰逐渐向右移动，且逐渐变宽，AlN(101)衍射峰逐渐变窄变弱，最终消失[18]。在低的氮氩比下，炉腔中N2流量较小，Al3+的沉积速度较快，形成AlN软相，随着N2流量的增加，半径较大的Cr原子逐渐替代AlN中半径较小的Al原子，膜层的择优取向最终转变为CrN(200)晶面[17]。另外，随着氮氩比增加，CrN(200)衍射峰强度逐渐减弱，衍射峰变宽。这是由于CrN晶格中部分Cr原子被Al原子取代，引起晶格畸变，晶格参数降低，使得CrAlN薄膜晶粒细化，形成更多的微晶，提升了CrAlN薄膜性能。

图4 不同氮氩比下CrAlN薄膜的XRD图谱

2.4 CrAlN薄膜硬度

不同氮氩比下CrAlN薄膜的显微硬度如图5所示。从图5中可以看出，CrAlN薄膜的显微硬度随着氮氩比的增加先升高、后下降，在氮氩比为8∶2时达到最大值，约2400HV，是基体H13钢的4倍。氮氩比是通过改变薄膜的表面形貌以及相结构对CrAlN薄膜的显微硬度产生影响[13,16]。从图1中不同氮氩比薄膜的SEM形貌可以看出，当氮氩比较小时，薄膜表面有较多大小不一且分布不均匀的大颗粒，这些大颗粒降低了薄膜表面的力学性能。从图3中CrAlN薄膜的截面SEM形貌可以看出，随着氮氩比的增加，膜层厚度、致密性呈先增加、后减小的趋势，造成硬度先增加、后减小。同时从图4可以看出，在低的氮氩比下，薄膜中形成硬度较低的六方软相AlN(101)，使得薄膜硬度较低。随着氮氩比变大，薄膜表面大颗粒数量减少，六方软相AlN逐渐被替代成硬相CrN，薄膜表面力学性能逐渐提升[14]。但是当炉腔内氮气到达临界值后，过高的氮气分压会与靶材反应，在阴极靶材表面生成CrAlN，并从靶材溅射出部分CrAlN颗粒直接沉积到基体表面，不发生碰撞反应，使得薄膜硬度下降。

图5 不同氮氩比下CrAlN薄膜的显微硬度

2.5 CrAlN薄膜结合力

不同氮氩比下CrAlN薄膜的膜基结合力如图6所示。从图6中可以看出，随着氮氩比的增加，CrAlN薄膜的膜基结合力先升高、后下降，在氮氩比为8∶2时达到最大值，约29 N。当氮氩比较低时，炉腔内N2含量不足，从阴极靶材溅射出的离子不能全部与N2发生碰撞反应，部分离子直接沉积在基体上，形成大颗粒。这些大小不一、分布不均匀的大颗粒会极大影响CrAlN薄膜的膜基结合力。随着氮氩比增加，炉腔内N2含量增加，从阴极靶材溅射出来的离子可以和N2发生充分的碰撞反应，大颗粒数量逐渐减少，生成尺寸较小的CrAlN，沉积在基体表面，减小表面粗糙度，CrAlN薄膜的膜基结合力逐渐增高。随着氮氩比继续增高，炉腔内N2含量过多，使得N2与靶材发生反应，在靶材表面生成CrAlN，形成“靶中毒”现象。靶材会直接溅射出CrAlN，不能与N2发生碰撞反应，在到达基体过程中会汇聚成大颗粒，溅射在膜层表面，导致薄膜的膜基结合力下降。同时，从CrAlN薄膜的截面SEM形貌可以明显看出，随着氮氩比增加，膜层的致密性呈先增强、后减弱的趋势，薄膜的厚度先增大、后降低。在氮氩比为8∶2时，薄膜最厚，且致密性最优，因此结合力最好。

图6 不同氮氩比下CrAlN薄膜的膜基结合力

2.6 CrAlN薄膜高温氧化性能

不同氮氩比下CrAlN薄膜在800 ℃氧化1 h后的质量对比及质量增加率曲线见表3和图7。可以看出，在不同氮氩比下制备的CrAlN薄膜，经过800 ℃氧化1 h后，质量都有所增加。随着氮氩比的增加，CrAlN薄膜的氧化质量增加率先下降、后升高，在氮氩比为8∶2时，氧化质量增加率最低。因此，CrAlN薄膜的抗高温氧化性能随着氮氩比的增加先增强、后减弱，在氮氩比为8∶2时最强。CrAlN薄膜氧化时，氧化膜的扩散主要是缺陷和晶界[12]。从图1中CrAlN薄膜的SEM形貌可以看出，随着氮氩比增加，CrAlN薄膜表面大颗粒数量逐渐减少，晶粒尺寸逐渐减小，表面更加均匀致密，因此薄膜抗氧化性能逐渐提升。当氮氩比为9∶1时，表面大颗粒数量增多，薄膜抗氧化性下降。在CrAlN薄膜氧化过程中，介质中的氧原子逐渐向膜内扩散，薄膜中Cr、Al原子向膜层表面扩散。由于Al原子的扩散速度大于Cr原子，且Al原子拥有更强的亲氧性，因此在表面先形成一层致密的Al2O3膜层，阻碍膜层氧化。随着氧化继续进行，Cr原子与氧生成Cr2O3，最终在表面形成Al2O3和Cr2O3混合膜层，阻碍氧向内扩散，使CrAlN薄膜的抗高温氧化性能优异[18]。

表3 不同氮氩比下CrAlN薄膜氧化前后的质量对比

Tab.3 Quality comparison of CrAlN films at different N2/Ar ratios before and after oxidation

图7 不同氮氩比下CrAlN薄膜在800 ℃氧化1 h的质量增加率曲线

2.7 CrAlN薄膜耐腐蚀性能

不同氮氩比下CrAlN薄膜的动电位极化数据以及塔菲尔曲线见表4和图8。从表4及图8可以看出，随着氮氩比的增加，CrAlN薄膜的自腐蚀电流密度先减小、后增加，在氮氩比为8∶2时，自腐蚀电流密度最小。自腐蚀电流密度可以用来表征材料的耐腐蚀性能，自腐蚀电流密度越小，材料越耐腐蚀。因此，随着氮氩比的增加，CrAlN薄膜的耐腐蚀性能先增强、后降低。当氮氩比为8∶2时，CrAlN薄膜的耐腐蚀性能最好。薄膜的微观结构是影响材料耐腐蚀的最主要因素，微观缺陷和腐蚀介质是薄膜与基体构成原电池的必要条件[22,26-27]。从图1可以看出，随着氮氩比增加，薄膜大颗粒数量减少，缺陷减少，晶粒尺寸细小，表面逐渐致密，因此CrAlN薄膜的耐腐蚀性逐渐增强。随着氮氩比增加至9∶1时，薄膜表面大颗粒增多，缺陷增加，晶粒尺寸增大，薄膜表面粗糙度增加，CrAlN薄膜的耐腐蚀性变差。从图3可以看出，随着氮氩比增加，薄膜的厚度先增加、后降低，膜层孔隙率先降低、后增加。在氮氩比为8∶2时，膜层的厚度最大，孔隙率最低，较厚致密的膜层可以有效抑制腐蚀介质侵蚀基底，从而提高基底材料的耐腐蚀性能。因此，氮氩比为8∶2时，CrAlN薄膜的耐腐蚀性能最优。

表4 不同氮氩比下CrAlN薄膜的动电位极化数据

Tab.4 Dynamic potential polarization data of CrAlN films at different N2/Ar ratios

图8 不同氮氩比下CrAlN薄膜的塔菲尔曲线

3 结论

1）多弧离子镀技术制备的CrAlN薄膜随着氮氩比的增加，表面大颗粒数量逐渐减少，尺寸变小，薄膜表面逐渐均匀致密，孔隙率降低，表面粗糙度下降。

2）多弧离子镀技术制备的CrAlN薄膜呈现类似B1-NaCl晶体结构，膜层择优取向为CrN(200)晶面。

3）CrAlN薄膜随着氮氩比的增加，硬度、结合力、抗高温氧化性能及耐腐蚀性能先升高、后降低，在氮氩比为8∶2时性能最优，硬度达到2400HV，膜基结合力约29 N。

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Effect of the Ratio of Nitrogen and Argon on the Microstructure and Properties of CrAlN Film Deposited on Die Steel Surface

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(School of Materials Science and Engineering, Hubei University of Automotive Technology, Shiyan 442002, China)

H13 steel is widely used in the die industry because of its excellent performance, but the poor working environ­ment often makes the surface of H13 die steel fail. In this paper, CrAlN thin film is prepared on the surface of H13 die steel by multi-arc ion plating technology to improve the surface performance of H13 die steel and prolong the service life of the die. In the experiment, nitrogen was used as the reaction gas to prepare CrAlN films with different atomic contents by changing the nitrogen flow rate. The effects of nitrogen-argon ratio on the surface morphology, microstructure, hardness, adhesion, high tem­perature oxidation resistance and corrosion resistance of CrAlN films were studied. The results showed that with the increase of nitrogen argon ratio, the number of large particles on the surface of CrAlN film decreased, the diffraction peak of CrN(200) gradually increased, and the hexagonal AlN(101) gradually disappeared. The hardness, adhesion, high temperature oxidation resistance and corrosion resistance first increased and then decreased. When the ratio of nitrogen and argon was 8∶2, the CrAlN film had the best performance, the hardness reached the maximum value of 2400HV, the adhesion between film and substrate reached the maximum value of 29 N, and the high temperature oxidation resistance and corrosion resistance were the best. The experimental results show that the CrAlN film prepared on the surface of H13 die steel by multi-arc ion plating technology can improve the surface properties and prolong the service life. When the ratio of nitrogen to argon is 8∶2, the CrAlN film prepared on the surface of H13 die steel is the best.

multi-arc ion plating; CrAlN film; oxidation resistance; corrosion resistance

2021-01-25；

2021-05-31

FU Ze-yu (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: surface treatment of metallic metaerials.

王天国（1978—），男，博士，教授，主要研究方向为表面工程技术和材料。

Corresponding author：WANG Tian-guo (1978—), Male, Doctor, Professor, Research focus: surface engineering technologies and materials.

付泽钰, 王天国.氮氩比对模具钢表面镀CrAlN薄膜形貌和性能的影响[J]. 表面技术, 2022, 51(1): 105-112.

FU Ze-yu, WANG Tian-guo. Effect of the Ratio of Nitrogen and Argon on the Microstructure and Properties of CrAlN Film Deposited on Die Steel Surface[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 105-112.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0105-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.011

2021-01-25；

2021-05-31

湖北省教育厅科学技术项目（Q20181802）

Fund：Supported by the Scientific Research Project of Education Department of Hubei Province (Q20181802)

付泽钰（1996—），男，硕士研究生，主要研究方向为金属材料的表面处理。