生物炭/地聚物复合膜的制备及其对四环素的去除

2022-02-12黄嘉绮葛圆圆李志礼王艺频崔学民

化工进展 2022年1期

黄嘉绮，葛圆圆，李志礼，王艺频，崔学民

（广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）

四环素类抗生素是一种由放线菌产生的广泛用于治疗动物病虫害的广谱抗菌剂，其广泛使用对生态环境造成了巨大威胁，四环素的残留会引起微生物的抗药性，造成抗药性菌群的富集，自然环境下四环素即使在1.0μg/L 的低浓度下也很难得到完全降解，甚至会产生一系列代谢及降解产物，这些产物往往具有更大的毒性。常用的处理四环素的方法包括吸附法、膜过滤、生物降解法、高级氧化法。其中生物降解法和吸附法并不能有效去除环境中的四环素，甚至在处理过程中会产生其他的污染物。高级氧化法中的Fenton法，相较于其他氧化技术，具有操作简单、高效、低成本、环境友好等优点。传统的Fenton 法主要是使用Fe作为催化剂，催化HO产生强氧化性的羟基自由基（∙OH），以氧化分解各种难降解的有机物质。

但是传统Fenton 法中的金属基（Fe）催化剂，在反应过程中不可避免地会带来铁盐的二次污染问题，因此生物炭（BC）作为非金属催化剂的类Fenton技术引起了更为广泛的关注。例如，Huang等通过电子顺磁共振（EPR）研究了3种不同的生物质类型（竹、玉米秸秆和猪粪）及其组成对生物炭中持久性自由基形成的影响，并且通过其催化HO降解四环素的效果来判断不同热解温度下3种类型生物炭的稳定性。Luo 等以污泥为原料制得生物炭（BC）用于催化HO降解水中的环丙沙星（CIP），实验结果表明，在pH为7和HO为1.0mmol/L的条件下，HNO改性的BC对CIP的去除率为93%。Wang 等以玉米秸秆、橘皮和花生壳为原料获得3 种原始生物炭，随后分别采用KMnO、KOH 和HPO活化得到改性的生物炭用于催化HO降解四环素，实验结果表明，KMnO处理过的玉米秸秆基生物炭具有最佳催化性能，对四环素的去除率达到87%。Martin−Martinez 等以木质素为原料合成生物炭再经350℃空气气氛下活化后作为催化剂，催化HO降解4−硝基苯酚（4−NP），实验结果表明，将反应温度和时间分别提高到80℃和48h 时，4−NP 可以被完全去除。但是这些生物炭类非金属催化剂大多都是粉末状的，并且通常需要炭化和活化两步工艺来改善生物炭的性能，需要增加额外的化学试剂，工艺复杂，而且粉末状生物炭在反应过程中不易回收，易产生二次污染。所以开发一种低成本、易回收、制备流程简单的新型负载型生物炭基催化剂是十分有必要的。

本研究拟采用碱木质素作为炭源，多孔地聚物无机膜作为载体，通过原位炭化同步自活化的方法制备出生物炭/地聚物复合膜（BC/GM），用于催化HO降解四环素。地聚物通常是由富含硅铝酸盐的前体（偏高岭土、矿渣等）与强碱反应所得到的一种价格低廉又绿色环保的无机聚合物，在吸附去除水中的重金属污染物方面具有一定的效果，但对有机物的去除效果不佳。地聚物无机膜（GM）一方面可以作为多孔载体，将碱木质素均匀分布在GM上，能够有效地防止碱木质素在直接炭化过程中烧结并且解决了生物炭不易回收的问题；另一方面地聚物还可以作为生物炭的活化剂，在碱木质素原位炭化过程中GM利用自身的强碱性同步活化生物炭，将炭化和活化工艺一体化整合，不需要额外增加其他活化剂，减少了生物炭的二次活化工艺，在原位炭化同步自活化的过程中可以有效增加催化剂的比表面积和催化活性位点，进而提升催化效果。本文通过考察原位炭化同步自活化方法制备BC/GM 过程中的一系列工艺参数对催化HO降解水中四环素（TC）效果的影响，筛选出BC/GM 的最佳制备工艺，并且初步探究了其催化反应机理和失活机理。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与实验设备

偏高岭土（K−1300）来自内蒙古超牌高岭土有限公司（主要氧化物的质量分数为51.02%SiO、44.99% AlO、0.21% CaO、0.6% FeO），矿渣（工业级）来自广西源盛矿渣综合利用公司（主要氧化物的质量分数为19.24% SiO、9.45% AlO、57.36%CaO、2.86%FeO），水玻璃（模数为3.31）来自南宁市春旭化工有限公司，十二烷基硫酸钠（化学纯）来自上海试四赫维化工有限公司，30%HO（分析纯）和96%NaOH（分析纯）均来自广东光华科技股份有限公司，碱木质素（试剂级）来自东京化成工业株式会社，四环素（TC，化学纯）来自麦克林，盐酸（分析纯）来自成都市科隆化学品有限公司。

实验过程所用的设备如下：上海越平科学仪器有限公司的FA2004 型电子天平，大金机械有限公司的CS−B5 型搅拌器，上海双彪仪器设备有限公司的202−0型电热恒温干燥箱，上海福玛实验设备有限公司的QYC−200 恒温空气摇床，江苏东成机电工具有限公司的S1J−FF03−10电磨头，昆山市超声仪器有限公司的KQ−100DB 型数控超声波清洗器，合肥科晶材料技术有限公司的OTF 型真空管式高温烧结炉，日本株式会社岛津制作所的LC−2030C 3D高效液相色谱仪。

1.2 BC/GM的制备

水玻璃的配制：取300g 原水玻璃（工业级硅酸钠）按一定比例加入NaOH，分别配制成不同模数（1.1、1.2、1.3、1.4、1.5）的水玻璃，然后迅速用保鲜膜盖住以防止水分挥发，搅拌均匀后放入超声波清洗器中超声2min，直至NaOH固体完全溶解，然后放入22℃的恒温箱中养护24h 后即可使用。

GM 的制备：在烧杯中分别称量25.0g 偏高岭土和25.0g 矿渣，用玻璃棒搅拌均匀后加入配制好的不同模数的水玻璃和一定量的去离子水；使用搅拌器搅拌2min（2000r/min）；加入0.0375g 十二烷基硫酸钠（K12）和0.93g 30%HO后再搅拌1min就形成铸模浆料；将浆料均匀倒入模具中，然后用振动台震荡1min；放入60℃的恒温烘箱中养护24h；最后将成型的地聚物从模具中取出，切割打磨成1.5mm×1.0mm×1.0mm 的方片状，用去离子水反复清洗烘干即可得GM基膜。

BC/GM 的制备：取一定质量的碱木质素粉末加入到去离子水中，均匀搅拌使其充分溶解，配制成质量分数为7%的碱木质素溶液；将碱木质素溶液逐层滴加在制备好的GM基膜上，其中碱木质素溶液的添加量分别为0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL。在60℃烘箱中烘干后用管式炉在N气氛中于（400℃、500℃、600℃、700℃、800℃）煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，取出后用去离子水洗碱至中性烘干即可得到生物炭/地聚物复合膜催化剂，并标记为BC/GM。无地聚物添加时，将碱木质素在相同条件下炭化即可得到BC。无碱木质素添加时，将GM 在相同条件下煅烧获得的样品记为pGM。

1.3 催化剂结构表征

用扫描电子显微镜（SEM，日立S−3400N，日本）对样品的形貌进行了表征。用日本科学公司MiniFlex600 进行了X 射线粉末衍射（XRD）测试来观察样品的晶相，其中测定条件为：工作电压40kV，工作电流为15mA，CuK靶（＝0.154nm），测角范围为2＝5°～70°，步长0.02°，扫描速度10°/min。采用由美国micromeritics（麦克）仪器公司生产的GeminiVD2390 型快速比表面积与孔隙度分析仪用于样品比表面积与孔隙度的分析，比表面积采用BET 公式计算获得，孔径分布通过氮气吸附等温线BJH方法计算获得。傅里叶变换红外光谱（FTIR）由Nicolet iS50（美国赛默公司）通过KBr平板法获得。用拉曼光谱仪（inVia Reflex，英国）分析了拉曼光谱。用美国赛默菲舍尔公司的ESCALAB 250xixps 光谱仪记录了X 射线光电子能谱（XPS），结合能以284.6eV的C1s信号校准。

1.4 催化降解实验及分析

催化降解反应是在150mL 的锥形瓶中进行的，配制100mL、pH 为5、50mg/L 的盐酸四环素溶液，在25℃的条件下依次加入0.2mL HO和0.15g BC/GM，在摇床中反应11h 后取样2mL，经0.22μm 滤膜过滤后通过高效液相色谱（HPLC，LC−2030c 3D，Shimadzu，Japan）用UV 检测器（375nm）和C柱（4.6×250mm，5μm）测定。其中乙腈/冰乙酸（体积比25∶75）用作流动相，流速为1.0mL/min，进样量为10μL。水中盐酸四环素的去除率都由式(1)确定。

式中，为盐酸四环素的去除率；和分别是反应前后通过高效液相色谱法测得的盐酸四环素浓度，mg/L。

重复使用实验：用去离子水反复冲洗已使用过的BC/GM，经干燥后进行下一次催化降解实验。TC 催化降解的条件均相同（BC/GM 用量为0.15g，pH为5，四环素溶液的体积为100mL，初始浓度为50mg/L，HO添加量为1.0mL反应温度25℃，反应时间11h）。

自由基淬灭实验：在25℃的条件下依次加入1.0mL HO和0.15g BC/GM，在摇床中反应11h后取样1.0mL，再加入1.0mL 的乙醇用于∙OH 的淬灭。静置后取样2mL，经0.22μm滤膜过滤后通过HPLC测定其浓度。

2 结果与讨论

2.1 BC/GM制备工艺条件

2.1.1 碱木质素溶液添加量对TC去除效果的影响在水玻璃模数为1.2、煅烧温度为600℃的条件下，碱木质素溶液添加量对BC/GM 去除TC 性能的影响如图1 所示。经实验证实纯BC 的吸附（9.8%）与催化（23.27%）的效率很低，几乎可以忽略。由图1可知，在未加入HO时，BC/GM利用吸附作用去除水中的TC，随着碱木质素溶液添加量的增加，对TC 的去除率呈现一个先增加后下降的趋势，在碱木质素溶液添加量为0.2mL时，TC的去除率最大达到32.91%，明显优于纯BC（9.8%）和pGM（0），这可能是由于碱木质素在GM表面炭化过程中改变了其表面结构，且BC/GM（38.13m/g）与BC（1.34m/g）、pGM（26.21m/g）相比，具有较高的比表面积，可以提供更多的吸附活性位点。当溶液中添加HO时，BC/GM 对TC 的去除率明显增大，说明BC/GM 不仅可以吸附去除TC还可以催化HO降解TC。在催化降解TC的过程中，碱木质素溶液添加量为0.2mL 时，BC/GM 对水中TC 的去除率达到81.76%，也高于纯BC（23.27%）、pGM（18.51%）和纯HO（10.31%），说明经过GM活化后BC 上丰富的官能团可以有利于提升催化效果。继续增大碱木质素溶液的添加量，去除率会逐渐降低，推测这是由于过量的BC 会堵塞GM 的孔道，使得BC/GM 的活性位点减少，从而使得其去除效果下降。实验结果表明，0.2mL是最佳的碱木质素溶液添加量。

图1 碱木质素添加量对BC/GM去除TC效果的影响

2.1.2 水玻璃模数对TC去除效果的影响

在碱木质素溶液添加量为0.2mL，煅烧温度为600℃的条件下，制备BC/GM 时所用的水玻璃模数对其降解TC 性能的影响如图2 所示。随着水玻璃模数的增加，四环素的去除率呈现一个先增加后下降的趋势，在水玻璃模数为1.2 时效果最佳，此时TC 的去除率能达到81.76%，然而继续增大水玻璃模数，则会导致去除率降低，这可能是由于水玻璃模数为1.2 时制得的复合膜具有最高的比表面积、孔容和平均孔径，对不同水玻璃模数下制备出的BC/GM 的比表面积、孔容、孔径分布如表1 所示。通过在水玻璃溶液中加入不同质量的NaOH来相应调整水玻璃的模数即为改变SiO与NaO 的物质的量之比，模数越小，体系碱度越高；模数越大，体系碱度越低。模数低于1.2时，体系碱度过高，偏高岭土、矿渣中的Si和Al就更容易发生解聚反应，使得GM表面更加致密，不利于生物炭的负载和活性位点的增加，因此污染物的去除率较低。当水玻璃模数高于1.2时，体系碱度较低，导致原料中的Si和Al溶解不充分，同时也不能充分活化BC，使得复合膜的比表面积和孔容下降，减少了催化活性位点，较低的平均孔径不利于降低反应过程中的传质阻力。因此选择水玻璃模数为1.2进行复合膜的制备。

图2 水玻璃模数对BC/GM去除TC效果的影响

表1 水玻璃模数对催化剂孔隙结构的影响

2.1.3 煅烧温度对TC去除效果的影响

在水玻璃模数为1.2，碱木质素溶液添加量为0.2mL 的条件下，煅烧温度对BC/GM 降解TC 性能的影响如图3所示。由图可知，随着煅烧温度的增大，TC的去除效果呈现一个先增加后降低的趋势，当煅烧温度为600℃时，去除率达到最大（81.76%）；继续升高煅烧温度，TC 的去除率开始逐渐下降，这可以归因于煅烧温度的变化会影响BC/GM 的微观结构。不同煅烧温度下制备的复合膜的比表面积、孔容和平均孔径如表2 所示。在400～600℃的范围内，煅烧温度的升高有助于提升生物炭中的碳元素含量，也相应地增大了BC/GM的孔径和比表面积；当煅烧温度过高，即超过600℃时，可能碳元素含量的增加达到了一种饱和状态，同时过高的温度会导致地聚物的结构坍塌，比表面积急剧降低，对TC 的吸附和催化效果均急剧下降。因此选择600℃进行BC/GM的制备。

表2 煅烧温度对催化剂孔隙结构的影响

图3 煅烧温度对BC/GM去除TC效果的影响

2.2 最佳条件下BC/GM的表征分析

pGM、BC/GM 和BC 的SEM 如图4 所示。可明显看出通过原位炭化同步自活化的方式使得BC 成功在GM的内部通道和表面上成块状分布。

图4 三种样品的SEM图

BC、pGM 和BC/GM 的XRD 图如图5(a)所示。BC中23.7°左右的峰属于石墨炭的特征峰，在pGM中观察到20°～40°区域内的峰属于地聚物特征峰。对比pGM和BC/GM 可以发现，其中心峰值从30.2°偏移至28.86°，这为BC成功负载到GM上提供了更为有力的证据。

pGM、BC 和BC/GM 的FTIR 光谱如图5(b)所示。3448cm处的峰属于羟基在水中的伸缩振动峰。pGM 和BC/GM 都出现了1027cm、703cm和431cm处的峰，这些峰分别归因于T—O—Si（T为Si 或Al）不对称拉伸、Al—O—Si 振动和Si—O弯曲振动。在BC 和BC/GM 中观察到的1464cm处的峰均归因于木质素芳香环上—CH的对称剪切。在BC/GM 中1622cm处的峰来自共轭酮和醌中的C= O，推测持久性自由基可能属于酚氧基和半醌自由基，其强度明显强于BC，说明GM 利用自身具有强碱性同步活化BC，使得BC/GM 表面的含氧官能团增加，有助于催化HO产生∙OH。FTIR结果与XRD结果一致，表明BC通过原位炭化同步自活化过程成功地固定在GM上。

图5(c)为BC/GM 和BC 的拉曼光谱。可明显观察到1330cm和1600cm处有两个不同的峰值，其中D波段表示缺陷部位或无序结构，G波段表示石墨的sp杂化炭，这些在BC 和BC/GM 中都有体现。BC的/=0.97，而BC/GM则下降到0.84，表明BC/GM的石墨化程度提高，有利于反应过程中电子传导。同样BC/GM的/值（0.84）也表明BC/GM中包含大量缺陷部位和无序结构。该结构有助于为HO提供电子，促进∙OH的生成，催化降解TC。

图5(d)为BC 和BC/GM 的C 1s 谱图，如图所示在BC 和BC/GM 中都显示出比较突出的3 个峰（284.6eV、286.1eV 和288.5eV），分别对应C sp、C= O 和O—C=O。表3 进一步列出了各个官能团的比例，结合能的偏移表明BC 和GM 之间存在弱相互作用，包括氢键和范德华力。与BC 相比，BC/GM 中来自共轭酮或醌的C=O 含量由7.69%增加至23.89%，表明在GM 表面的BC 利用GM 的碱性被活化导致C=O官能团含量增加。大量文献表明C=O官能团属于得电子官能团，其含量的增加使得生物炭由还原态向氧化态转变，并且C=O可以作为电子转移的中间体形成持久性自由基，进而促进HO分解产生∙OH 有效降解有机污染物，因此BC/GM（81.76%）较BC（23.27%）具有更高的去除率。上述结论同时表明GM在整个过程中不仅充当载体，还起到了一个同步活化生物炭的作用，这与上述FTIR的结果一致。

图5 不同样品的表征图

表3 C 1s键合状态及其在样品上的相对原子分数

2.3 BC/GM的催化与失活机制分析

在TC 的pH 为5、50mg/L 的条件下，HO添加量由0.2mL 增加到1.0mL 时，BC/GM 对TC 的去除率可由81.76%提升至92.55%。为了更深入地探究TC 降解过程中的自由基机理，选用乙醇作为∙OH的淬灭剂，进行了淬灭实验。实验结果如图6 所示，加入乙醇以后，TC 的去除率由92%下降到67%，该结果表明，∙OH 是BC/GM−HO体系中的主要自由基，在催化降解TC 的过程中起着关键的作用。但是TC 的去除率并没有得到完全抑制，这说明在BC/GM−HO体系中还存在吸附的影响。

图6 淬灭剂对TC降解效果的影响

BC/GM 的重复使用性能结果表明，每次使用后其对TC的去除率均有所下降，使用3次后BC/GM对TC的去除率由最初的95.23%下降为79.91%。采用FTIR、XRD 和C1s 谱对反应前后催化剂进行结构表征，探讨BC/GM失活的主要原因。图7(a)为反应前后BC/GM 的FTIR 图谱。由图可知，反应前后各个吸收峰的位置基本不变，说明反应前后催化剂基本骨架未发生明显变化。

图7(b)为反应前后BC/GM 的XRD 衍射谱图。反应前后BC/GM的中心峰值从28.66°转移到26.96°，并且反应后的峰强度降低，由此推测在反应过程中活性组分反应性溶出是导致催化剂失活的原因之一。图7(c)为反应前后BC/GM的C 1s谱图。如图所示，反应后BC/GM 中C sp含量降低，C—OH 和O—C= O 的含量增多，因此推测在反应过程中一系列的中间产物会吸附在BC/GM 表面，或因催化剂表面被活性自由基氧化而失活。