炭化叶脉网络生长MOFs材料制备透明超级电容器

邹星宇，赵文霞，刘勇，许瑞梅

（1 中山大学材料科学与工程学院，广东 广州 510006；2 中山大学测试中心，广东 广州 510275）

在电化学储能器件中，超级电容器因具有更高的功率密度、更快的充放电速率和更长的循环寿命等特点，引起了广泛的关注。近年来，随着对便携式和可穿戴电子产品的需求不断增加，储能器件开始注重轻巧性、机械灵活性和透明性等特点。柔性、透明的超级电容器成为新一代重点研究的能量存储器件。之前文献实现高透明度超级电容器的一种方法是使超级电容器电极超薄，并使用高导电性的材料，例如碳纳米管、石墨烯。然而，这些碳基材料的透明度和电容量难以兼得，限制了其应用。Han 等利用磁控溅射在未炭化的树叶叶脉上沉积Ag 和ITO 导电膜得到透明导电网络，并作为透明电极应用在光电器件上。Chen等通过紫外光刻技术复制叶脉结构制备了具有分形结构的透明性集流体，并电化学沉积聚吡咯作为活性物质，研制出高性能的柔性透明超级电容器。但上述方法只是以未炭化的叶脉网络为模板或复刻，并需要昂贵的设备及复杂的工艺条件镀其他导电膜。鉴于此，本研究提出直接以炭化后的树叶叶脉的碳纤维网络作为集流体，并在其上原位生长活性材料制备兼具高容量和透明性的超级电容器。

金属−有机框架（MOFs）也称多孔配位聚合物，是一种新型的晶态微孔材料，已在气体分离和存储、催化、传感和药物输送等许多领域广泛研究。因其具有孔道丰富、结构可调、比表面积大，含有丰富的赝电容性氧化还原金属中心等优点，已成为很有前途的超级电容器电极材料之一。Lee 等证实了Co 基MOF 在碱性电解液中具有200F/g 的比电容。然而，大多数MOF 材料在电化学充放电过程中稳定性较差，因此直接将MOF用作电极材料仍然是一项艰巨的挑战。具有不同配体或多元金属中心的MOF 的出现引起了极大的研究关注，混合金属MOF 材料允许将两种不同的中心金属离子共掺入同一框架中以形成混合金属−有机框架，为MOF 材料提供了更好的结构稳定性。由于Co和Ni离子半径的大小相似，因此可以用Ni部分替代Co基金属−有机框架，而不会引起严重的晶体结构变化，可以提高结构稳定性，Ni 和Co 混合MOF 可以是实现高比容量和良好稳定性的电极材料。例如，Chen等合成了一种Ni/Co混合金属MOF 材料，在KOH 电解液中显示出约800C/g 的高比容量。另外，在电极材料的制备过程中，通常遇到几个主要问题：低电容、较差的循环稳定性以及低活性物质负载量。这些问题的原因有两个方面：其一是电极材料制备时使用的黏结剂是绝缘材料，降低了电导率；其二是在充放电循环过程中，集流体上的薄膜由于循环过程中体积膨胀导致活性物质脱落。如何更好地设计电极，发挥MOF材料的性能也成为研究的重点。

为解决上述问题，本文将炭化叶脉网络直接作为集流体，并通过溶剂热反应原位生长了Ni/Co−MOF材料。炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF可以作为透明电极并具有连续的电子传输和离子输运通道；原位生长电极材料还可以省掉黏结剂和导电剂，提高能量密度；混合金属Ni/Co−MOF 材料仍保留了Co−MOF和Ni−MOF原始的晶体拓扑结构，提高了材料的导电性和充放电过程的稳定性。炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF 作为电极材料，在1mA/cm的电流密度下显示出1.15F/cm的高面积容量，并且在1000次循环后，容量保持率为105.4%，具有良好的循环稳定性。以炭化叶脉网络为集流体，Ni/Co−MOF为正极材料，活性炭为负极材料，3mol/L KOH 为电解液组装了非对称透明超级电容器。该器件在1.6V的电势窗口、1mA/cm的电流密度下，其面积容量为0.47F/cm，面积容量密度为0.61W·h/cm，并且在300 次循环后，容量保持在93.6%，具有良好的循环稳定性。

1 实验

1.1 集流体的处理

首先通过碱溶液腐蚀得到叶脉，将菩提树叶放入0.1g/mL 的NaOH 溶液中100℃下浸泡30min。取出树叶，通过软毛刷去除叶肉，使树叶的脉络结构保持完整。然后，在室温下静置干燥，随后放入马弗炉，升温速率1℃/min，在800℃下氩气气氛中热处理2h。取出样品，得到透明网状结构的炭化树叶叶脉。

1.2 炭化叶脉网络@MOF电极材料

（1）炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF 电极材料 将0.218g Ni(NO)·6HO 和0.218g Co(NO)·6HO（摩尔比为1∶1）及0.198g 配体2,5−二羟基−1,4−苯二甲酸溶于20mL,−二甲基甲酰胺（DMF），并加入1mL 蒸馏水后磁力搅拌1h。随后，将获得的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中。将炭化叶脉网络裁成2cm×1cm 长条状并放在自制四孔的聚四氟乙烯模具中，保证暴露的可生长活性物质的面积为1cm×1cm，再将模具放入聚四氟乙烯的反应釜中，封紧后放进120℃的烘箱中反应24h。将高压釜自然冷却至室温后，收集电极，并用DMF 和乙醇洗涤3次以上，然后在60℃的烘箱中干燥12h。

（2）炭化叶脉网络@Co−MOF 电极材料 原料为0.436g Co(NO)·6HO 及0.198g 配体2,5−二羟基−1,4−苯二甲酸溶于20mL,−二甲基甲酰胺，并加入1mL蒸馏水后磁力搅拌1h，其他步骤同上。

（3）炭化叶脉网络@Ni−MOF 电极材料 原料为0.436g Ni(NO)·6HO 及0.198g 配体2,5−二羟基−1,4−苯二甲酸溶于20mL,−二甲基甲酰胺，并加入1mL蒸馏水后磁力搅拌1h，其他步骤同上。

1.3 炭化叶脉网络@MOF电极的电化学性能测试

在三电极体系中，炭化叶脉网络@MOF电极为工作电极，Pt和Ag/AgCl 电极分别用作对电极和参比电极。电解质是3mol/L KOH 溶液。进行了循环伏安法（CV）、电流充放电（GCD）测量。

1.4 非对称透明电容器的组装

正极为炭化叶脉网络@Ni/Co-MOF 电极材料。负极的制备过程为：活性炭（AC）与聚偏氟乙烯（PVDF）摩尔比9∶1，加入−甲基吡咯烷酮作为溶剂，磨成浆料后，涂覆包裹在炭化叶脉网络上得到负极，所用电解液为3mol/L的KOH溶液。

1.5 计算

由于充放电曲线（GCD）不是线性的，因此用式(1)计算面积容量。

式中，为面积容量，F/cm；为活性物质的负载面积，cm；为恒定放电电流，mA；∆为放电时间，s；∆为电势窗口，V。

超级电容器的能量密度（）根据式(2)计算。

式中，为基于两个电极中活性材料的总面积，根据放电曲线计算的非对称超级电容器的面积电容；、∆和∆分别为面积能量密度（W·h/cm）、电势窗口（V）和放电时间（s）。

2 结果与讨论

2.1 炭化叶脉网络@@MOF材料的表征

通过溶剂热法在炭化叶脉网络上分别生长了Co、Ni及Ni/Co（Ni、Co摩尔比1∶1）为金属离子的MOF−74材料。图1(a)为菩提树叶的照片，图1(b)为经过炭化处理后的叶脉网络的扫描电镜（SEM）图片，可以看到其中的碳纤维保持了完整的网络结构。图1(c)和(d)是在炭化叶脉网络@Co−MOF 材料的SEM 图片，所生长的Co−MOF 材料均呈长的棒状，长度和直径的平均值分别为12.4μm和3.7μm。图1(e)和(f)是在炭化叶脉网络@Ni−MOF材料的SEM图片，所生长的Ni−MOF材料呈颗粒状，尺寸平均为2.3μm。图1(g)和(h)是在炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF 材料的SEM 图片，所生长的Ni/Co−MOF 材料也呈颗粒状，其颗粒尺寸平均为2.5μm，与Ni−MOF 颗粒的形貌和尺寸接近，说明Co取代了Ni−MOF 材料中的部分Ni保持了Ni−MOF 的结构，Ni对Ni/Co 混合金属离子基MOF 形貌的影响起主导作用。用炭化叶脉网络@MOF 电极刮下的MOF粉末进行X 射线衍射（XRD） 测试，Co−MOF、Ni−MOF 和Ni/Co−MOF 三者的衍射峰位置基本一致，并均呈现MOF−74 晶体的特征峰，如图2所示。使用透射电子显微镜（TEM）进一步分析了Co−MOF（支撑材料图1）、Ni−MOF（支撑材料图2）以 及Ni/Co−MOF 的 形 貌 和 结 构。Co−MOF、Ni−MOF 的TEM 图片表明形貌和尺寸与SEM 观察的结果一致。图3(a)为Ni/Co−MOF的TEM照片，其形貌和尺寸与SEM 观察的结果一致。图3(b)为Ni/Co−MOF的元素能图谱（EDS）和元素面扫分布图，样品由Ni、Co、C 和O 组成且Ni、Co、O 和C 元素在Ni/Co−MOF样品中均匀分布。

图1 SEM图

图2 MOF材料的XRD图

图3 Ni/Co−MOF的TEM图

此外，用炭化叶脉网络@MOF 电极刮下的MOF 粉末进行X 射线光电子能谱（XPS）测试。Co−MOF、Ni−MOF 的XPS 光谱说明了Co、Ni的存在，图4 是Ni/Co−MOF 的XPS 谱图。图4(a)是高分辨率的Ni 2p光谱，在Ni 2p光谱中可以看到，Ni 2p和Ni 2p峰分别位于873.3eV和855.7eV中心对应二价的镍离子。图4(b)是高分辨率的Co 2p 光谱，Co 2p在781.1eV 处的峰对应二价钴离子。图4(c)为高分辨率的O 1s光谱，表明Ni/Co−MOF 结构中存在含氧官能团。图4(d)是Ni/Co−MOF 材料高分辨率的C 1s光谱，该光谱可以拟合并分为4个峰，即C—C（284.6eV）、C—OH（286.2eV）、C==O（287.8eV）、C(O)O （289.0eV），对 应MOF 中 的C元素。

图4 Ni/Co−MOF的高分辨XPS光谱

2.2 电化学表征

为了测试炭化叶脉网络@MOF电极的电化学性能，在浓度为3mol/L 的KOH 溶液中以三电极体系进行了测试，其中，Pt和Ag/AgCl 电极分别用作对电极和参比电极。图5(a)为Co−MOF、Ni−MOF以及Ni/Co−MOF 电极在1mV/s 的恒定扫描速率下的CV曲线，由曲线可以清楚地观察到Ni/Co−MOF 的氧化还原峰明显高于Co−MOF、Ni−MOF，说明Ni 和Co 离子对Ni/Co−MOF 电荷存储起到了协同提升作用。同时，明显看出Ni/Co−MOF 的CV 曲线面积远大于Co−MOF、Ni−MOF，这表明Ni/Co−MOF 材料的面积容量更大。根据图5(b)充放电曲线计算得出，在1mA/cm的电流密度下，Co−MOF、Ni−MOF、Ni/Co−MOF 电 极 的 面 积 容 量 分 别 为0.53F/cm、0.46F/cm、1.15F/cm。相比于Co−MOF和Ni−MOF，Ni/Co−MOF中混合金属中心可以起到协同作用，有利于提供更多的电化学位点存储更多的电荷，从而具有更高的面积容量。另外，对Ni/Co−MOF 电极，以活性物质量计算对应为在0.47A/g 电流密度下获得质量比电容为547.6F/g。Xia等报道的由纳米片组装的微米球结构的Ni/Co−MOF在0.5A/g电流密度下质量比容量为530.4F/g。因此，以炭化叶脉网络作为集流体原位生长MOF 材料作为电极与按传统涂覆浆料方法制备电极所取得的电化学性能略有提高，这可能是由于炭化叶脉的连续碳纤维网络有利于电子连续传输及电解液的输运，且炭化叶脉的连续碳纤维网络实现了透明电极的功能，增加了其将来潜在的应用。

图5 Co−MOF、Ni−MOF、Ni/Co−MOF的电化学性能

进一步研究了不同扫描速率对炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF 电极的影响。如图6(a)所示，随着扫描速率从1mV/s增加到100mV/s，CV曲线仍保持良好的氧化还原峰，表明该电极材料具有良好的可逆性和稳定性。根据不同电流密度下炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF 电极的充放电曲线计算可知，在0.5mA/cm、1mA/cm、2mA/cm的电流密度下的面积容量分别为1.23F/cm、1.15F/cm、0.91F/cm。在1mA/cm的电流密度下测试了炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF 电极充放电循环稳定性，其结果如图6(c)所示。在1000次循环后，面积容量相对于初始值保持率为105.4%，显示出良好的循环稳定性。图6(c)中面积容量随循环次数的增加略有升高的现象在许多其他MOF 材料制备的超级电容器中也有类似的结果。产生这种现象的原因可以解释为MOF材料存在着大量的微孔，初始时由于电解液的润湿性，影响了电解液中离子在微孔中的动力学输运，但随着循环的进行，电解液可以更加充分地进入MOF 材料的孔隙中，提高了电解液与MOF 材料内金属离子的接触，从而产生更加明显的赝电容效应，使其比容量进一步增加。同时，Ni/Co−MOF中两种金属离子的协同作用可以有效提高MOF 的电导率而且还可以缓冲充放电过程中的体积变化，从而实现了良好的循环稳定性。由图6(d)可知，炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF 的可见光透光率约为71%，进一步验证了电极材料具有良好的透明性。

图6 Ni/Co−MOF的电化性能及透光度

2.3 非对称透明超级电容器的组装

进一步以炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF 和炭化叶脉网络@活性炭组装成非对称透明超级电容器。如图7(a)所示，组装好的超级电容器具有良好的透明性，可以清楚地看到其下方的“中山大学”校徽。在0～1.6V的电压窗口下进行了电化学测试，图7(b)显示了超级电容器在1～100mV/s的扫描速率下的CV曲线，可以看到即便是在100mV/s 的扫描速率下，CV 曲线也不会变形，并呈现明显的氧化还原峰，表明该混合超级电容器具有良好的电化学可逆性。还研究了不同电流密度下的充放电曲线［图7(c)］。通过式(1)计算得出超级电容器的面积容量，在1mA/cm、2mA/cm、3mA/cm的电流密度下，面积容 量 分 别 为0.47F/cm、0.34F/cm、0.25F/cm。在电流密度为1mA/cm时，最大面积能量密度为0.61W·h/cm。图7(d)是交流阻抗曲线，由高频区的半圆和低频区的直线组成。高频区出现的半圆环与电荷的转移阻力有关，表明其快速的电荷转移、良好离子扩散特性和导电性。低频区直线斜率的大小与电容性能密切相关，斜率越大，其比电容越理想。图7(e)给出了在1mA/cm的电流密度下的循环性能，在300 圈循环后，容量保持率为93.6%，表明超级电容器具有良好的循环稳定性。

图7 透明超级电容器性能

3 结论

以炭化叶脉网络为集流体，通过水热反应在其上原位生长了MOF材料，其中生长的Ni/Co−MOF电极在电流密度1mA/cm下，面积容量为1.15F/cm，在1000 次循环后具有非常好的循环稳定性。并且在电极的制备过程中，相比于传统工艺省去了黏结剂和导电剂，可以减轻电极的质量。相比于之前文献通常使用的泡沫镍和碳布等，炭化叶脉网络质量更轻，进一步减轻了电极材料的重量，而且电极材料还具有良好的透明性，拓宽了其应用范围。还以炭化叶脉网络@Ni/Co−MOF 作为正极、涂覆活性炭的炭化叶脉网络为负极制备了透明的非对称超级电容器，其具有1.6V的大电势窗口，在1mA/cm的电流密度下，表现出较好的面积能量密度（0.61W·h/cm）。透明超级电容器有望在可穿戴电子和便携式电子产品中得到广泛应用。