CuGeO3/泡沫镍负极材料的制备及其电化学性能

彭得群

（运城学院应用化学系，山西 运城 044000）

锂离子电池以其绿色、无污染、可循环利用等优点，被广泛应用在便携式电子设备、医疗设备和新能源电动车中。目前，商用锂离子电池最常用的负极材料石墨，由于其理论比容量有限，难以满足人们的需求。因此，开发具有高容量、良好循环性能的新型负极材料势在必行。锗因其具有高理论容量、低工作电位和高锂离子扩散率而受到广泛关注。然而，在嵌锂/脱锂过程中，Ge 会发生巨大的体积膨胀，导致活性物质粉化脱落，容量迅速下降，并且Ge 在地球上的储量较少，价格昂贵。鉴于此，锗基三元氧化物（MGeO）已经被研究，如ZnGeO、FeGeO、CaGeO、CoGeO、PbGeO和CuGeO。一方面，廉价的金属元素M可以有效降低锗的含量以及降低整体成本；另一方面，在首次嵌锂过程中，锗基三元氧化物发生分解，产生的LiO 作为缓冲层，可以抑制Ge 颗粒的体积膨胀；同时金属M形成的导电基体，可以大大提高材料的导电性。由于金属Cu 是优良的导电基体。在电池循环过程中，金属Cu可与纳米Ge和LiO 充分接触，在材料中搭建良好的导电网络，因此在三元锗基氧化物中，CuGeO表现出巨大的储能潜力。

目前，CuGeO的储锂性能研究较少。CuGeO电极材料的制备均采用传统的涂覆法，即通过聚合物黏结剂（PVDF）将活性物质固定在金属箔片上。但PVDF在常用的电解质中会出现溶胀，导致容量快速下降，循环性能变差。解决此问题的一种有效方法是直接将活性材料锚定在导电基底上，制备无黏结剂型电极。由于泡沫镍作为集流体可以避免黏结剂的引入，且高电导率的泡沫镍可以提供有效的电子传导网络，并缓冲脱锂/嵌锂过程中的应力。因此，本文采用水热法在三维互通结构的泡沫镍上原位制备了CuGeO纳米片，对制备的样品进行了结构和形貌表征以及电化学性能测试，并分析其在锂离子电池循环中的嵌锂/脱锂机制。

1 材料和方法

1.1 原料与试剂

乙酸铜［Cu(CHCOO)·HO］，国药集团化学试剂有限公司；二氧化锗（GeO），酷尔化学科技（北京）有限公司；泡沫镍（厚度0.3mm），广胜佳新材料有限公司；钛箔，东莞市久航金属材料有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），太原力源锂电科技中心；乙炔黑，太原力源锂电科技中心；−甲基吡咯烷酮，深圳市金腾龙实业有限公司；隔膜（Celgard 2500），泰州市亚骏电池材料有限公司；电解液1mol/L LiPF/EC+碳酸二甲酯（DMC）（体积比1∶1），南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2 CuGeO3/NF电极材料的制备

依次用丙酮、乙醇和去离子水对泡沫镍进行超声清洗。然后把泡沫镍冲成圆片（直径14mm），并称量其质量。将0.4g Cu(CHCOO)·HO 和0.73g GeO溶于30mL去离子水中，磁力搅拌1h，将溶液转移到50mL 反应釜中，加入处理好的泡沫镍。反应釜密封后置入180℃恒温干燥箱中反应24h，冷却至室温。取出泡沫镍，用超纯水和无水乙醇清洗后，放入60℃真空干燥箱中彻底烘干，得到CuGeO/NF 电极材料，其制备工艺流程如图1所示。

图1 CuGeO3/NF电极材料的制备过程

1.3 材料表征

用X 射线衍射仪（XRD，Y−2000）分析样品的晶体结构，以Cu靶为辐射源，管压30kV，管流20mA。用X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo K−Alpha）表征材料的表面元素组成和化学状态。用扫描电子显微镜（SEM，EVO MA 10）和透射电子显微镜（TEM，JEM−2100）表征材料的形貌和结构。

1.4 电化学性能测试

以CuGeO/NF为工作电极，在氩气气氛的手套箱（MBRAUN−LABstar pro）中组装CR2032扣式电池。金属Li 片为对电极，Celgard 2500 为隔膜，1mol/L LiPF/EC+DMC 为电解液。作为对比，将CuGeO、PVDF、乙炔黑按照质量比为8∶1∶1，加入甲基吡咯烷酮中混合制成浆料，然后把浆料均匀涂在钛箔上，烘干后得到CuGeO粉末电极，并将其组装成扣式电池。电池的恒电流充放电测试（电压窗口0.01～3.0V）在CT3001A型蓝电电池测试系统上进行。循环伏安测试（扫描速度0.1mV/s，扫描区间0～3V）和电化学阻抗测试（频率范围0.01Hz～100kHz，振幅5mV）均在CHI660E 型电化学工作站上进行。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图2是CuGeO/NF电极材料的XRD谱。从图中可以看出，在44.5°、51.8°和76.4°处出现的强衍射峰是泡沫镍基底的XRD 峰。除了泡沫镍基底的衍射峰，在2=28.09°、35.79°、37.41°、50.16°和59.39°的尖锐衍射峰，分别归属于斜方相CuGeO的(120)、(101)、(200)、(211)和(231)晶向的特征衍射峰（JCPDS：No.32−0333）。由于Ni 基板的衍射峰较强，导致其他衍射峰相对不明显，但峰的位置与斜方相CuGeO相一致，因此经过水热法成功获得了泡沫镍负载CuGeO电极材料。

图2 CuGeO3/NF电极材料的XRD图谱

在0～1000eV 的结合能范围内，利用XPS 研究了电极材料的表面元素组成和化学状态（图3）。从图3(a)的XPS全谱图可以看出，制备的CuGeO由Cu、Ge 和O 元素组成。图3(b)为高分辨的Cu 2p谱，935.1eV 和955.0eV 处的特征峰分别归属于Cu 2p和Cu 2p，在942.1、944.0eV（这两个峰重叠）和962.8eV 的峰分别是Cu 2p和Cu 2p的伴峰。这表明Cu 元素主要以二价离子的形式存在，而不是以CuO 或Cu 的形式存在。在图3(c)中，结合能在32.6eV处出现的峰为Ge 3d的特征峰，对应于Ge 的氧化态为[GeO](Ge)。图3(d)为O 1s 谱图，结合能在531.6eV的特征峰证实了氧的存在状态是O。以上分析结果进一步证明在泡沫镍上制备的材料为CuGeO。

图3 CuGeO3/NF电极材料的XPS图谱

采用SEM 对泡沫镍上生长的CuGeO样品的表面形貌进行了观测，结果如图4 所示。从图4(a)可以看出，CuGeO电极生长在泡沫镍表面，呈现花瓣状结构，此结构由CuGeO纳米片之间彼此相互交连自组装而成；高倍镜照片［图4(b)］显示形成花瓣状结构的纳米片厚度为20～40nm。这种花状结构可使活性材料与电解液之间接触充分，且负载于泡沫镍上，增强了电极的结构稳定性。

图4 CuGeO3/NF电极材料的SEM图

为了进一步研究材料的微观结构，将CuGeO/NF置于乙醇中进行超声处理，再用乙醇多次稀释后，得到稀的CuGeO悬浊液，以待对其透射电镜测试。图5(a)是CuGeO纳米片透射电镜（TEM）照片，图中黑色柱形部分进一步说明了CuGeO纳米片之间的交连特性。通过高分辨透射电镜（HRTEM）看到其晶面间距为0.258nm 和0.212nm，分别对应于CuGeO物相的(101)和(040)晶面［图5(b)］。此外，从选区电子衍射（SAED）图像［图5(c)］可以看出，CuGeO纳米片为多晶结构，其衍射环是由许多相近的弥散的衍射点组成，图中箭头标示的衍射点分别对应了斜方相CuGeO的(101)、(211)和(231)晶面，这与XRD结果相一致。

图5 CuGeO3/NF电极材料的TEM、HRTEM和SAED图

2.2 电化学性能分析

为了研究原位制备的CuGeO电极材料的嵌锂/脱锂机制，以CuGeO/NF为工作电极，锂片为对电极，组装成2032扣式电池，并进行前5次循环伏安扫描，如图6所示。由图6可以看出，在首次放电扫描时，电位在2.0～0.5V之间的峰与接下来的放电曲线出现的峰的大小和位置明显不同，这与固体电解质界面膜（SEI膜）的形成有关。同时，CuGeO发生了不可逆的分解反应，产生了一定的不可逆容量。在电位为0.4V和0.01V处的两个还原峰，代表了Li和Ge 的合金化反应，生成LiGe。充电过程中，在约0.55V电位处出现了一个宽的氧化峰，代表了Li从LiGe 合金中脱出。在电位为1.08V、1.38V 和2.36V 的峰表示Ge 可逆地与LiO 发生反应，Ge 被重新氧化为GeO。在随后的循环中，电位为约1.5V的还原峰，对应GeO被Li还原成单质Ge。从第2次循环扫描开始，循环伏安曲线变化不大，表明电极具有良好的电化学稳定性。基于以上讨论，CuGeO电极材料的嵌锂/脱锂机制可表示为式(1)～式(4)。

图6 CuGeO3/NF电极材料的循环伏安曲线

图7 为电流密度为0.2A/g 时CuGeO/NF 电极材料在3.0～0.01V 电压范围内的充放电曲线。可以看出，充放电过程中的电压平台与循环伏安测试结果相吻合。在第1次充放电曲线中，放电比容量和充电比容量分别达到1436mA·h/g 和1033mA·h/g，首次库仑效率71.9%；第2 次放电比容量和充电电比容量分别为930mA·h/g 和896mA·h/g，库仑效率96.3%；首次库仑效率低是由于首次循环中电极表面SEI膜的形成，消耗了部分锂离子。

图7 CuGeO3/NF电极材料的充放电曲线

为了进一步探索泡沫镍负载CuGeO纳米材料的电化学性能，对电极进行了充放电循环测试（图8）。图8(a)为电流密度0.2A/g、电压区间为0.01～3V 条件下的CuGeO/NF 和CuGeO两种电极材料的循环性能。由图可见，随着循环次数的增加，CuGeO粉末电极的可逆比容量明显降低。500 次循环后，可逆比容量己降至403mA·h/g，容量保持率仅为49.5%。对于CuGeO/NF 无黏结剂型电极而言，从第2 次循环开始，CuGeO/NF 材料的可逆比容量趋于稳定，未出现明显的下降趋势。500 次循环后，可逆比容量为972mA·h/g，容量保持率为94.1%；此外，从第2 次循环开始，CuGeO/NF 电极材料的库仑效率都接近100%，这表明CuGeO/NF 电极材料具有高度的循环可逆性；当电流密度为0.5A/g时，CuGeO/NF电极材料仍然表现出较高的储锂性能［图8(b)］。600 次循环后，可逆比容量为712mA·h/g，容量保持率为91.3%。

图8 CuGeO3/NF电极材料的循环性能

本文将CuGeO/NF电极材料和几种锗基三元氧化物进行循环性能对比，结果列于表1。由表1 可知，在这些材料中，CuGeO/NF电极材料表现出优异的可逆比容量和容量保持率。这是因为泡沫镍作为生长CuGeO材料的基底，其稳定的三维导电网络为电子传输提供了更短的通道；此外，多孔泡沫镍的三维结构和CuGeO纳米片的相互交错支撑，充分缓解了循环过程中活性材料的体积膨胀，有利于Li的可逆嵌脱。

表1 不同锗基三元氧化物的循环性能对比

图9为CuGeO/NF和CuGeO两种电极材料的倍率性能。当电流密度分别为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g和1A/g 时，传统涂覆法制备的CuGeO粉末电极的可 逆 比 容 量 分 别 为896mA·h/g、 668mA·h/g、463mA·h/g 和157mA·h/g，当电流密度回到起始值时，电极的可逆比容量回到612mA·h/g，为起始可逆比容量的68.3%。在相同的电流密度下，CuGeO/NF电极材料的可逆比容量分别为1059mA·h/g、866mA·h/g、 749mA·h/g 和578mA·h/g， 均 高 于CuGeO传统粉末电极的比容量，且可逆比容量在每个电流密度下保持稳定。更为重要的是，当电流密度恢复至0.1A/g 时，其可逆比容量又升高至936mA·h/g，为起始可逆比容量的88.3%。说明CuGeO/NF电极材料具有更好的倍率性能。可能原因是传统电极在充放电过程中，活性物质容易被粉化，与集流体分离；而多孔泡沫镍作为支撑材料，可为活性材料在充放电过程中的体积膨胀提供更大的缓冲空间，使电极具有高的循环稳定性，并在大电流密度下电极材料仍能保持较高的可逆比容量。

图9 CuGeO3/NF和CuGeO3两种电极材料的倍率性能

为了分析CuGeO/NF 和CuGeO两种电极材料的电化学性能的差异，进行了电化学阻抗测试。图10为CuGeO/NF 和CuGeO的电化学阻抗谱（EIS）。EIS中半圆代表电荷转移电阻（），半圆与轴的交点代表电解液的阻抗（），直线代表韦伯阻抗，对应电极界面的锂离子扩散行为。采用Zview 软件拟合阻抗数据，图10 插图给出了等效电路模型以及拟合得到的和数据。可见，CuGeO/NF电极的和分别为4.69Ω 和32.05Ω，均小于涂覆法制备的CuGeO传统电极的6.08Ω 和66.72Ω。这说明以泡沫镍为集流体，不添加高电阻的黏结剂，可以有效降低电极的接触电阻，提高电子导电性，从而提高电化学性能。

图10 CuGeO3/NF和CuGeO3两种电极材料的电化学阻抗谱

综上所述，多孔泡沫镍支撑CuGeO纳米片，这种特殊结构不仅能够增强离子在电解液和电极间的扩散效率，而且为活性材料在充放电过程中的体积膨胀提供更大的缓冲空间。同时直接以泡沫镍为集流体，可以有效避免高分子黏结剂的影响，有利于电子的传输，因此CuGeO/NF电极材料具有更优异的储锂性能。

3 结论

（1）在泡沫镍集流体上原位制备了CuGeO纳米片，纳米片的厚度为20～40nm，多孔泡沫镍的三维结构和CuGeO纳米片的相互交错支撑，充分缓解了循环过程中活性材料的体积膨胀，有利于Li的可逆嵌脱。

（2）CuGeO/NF 电极材料以0.2A/g 的电流循环，初始放电容量和充电容量分别是1436mA·h/g和1033mA·h/g，首次库仑效率为71.9%。500 次循环后，可逆容量为972mA·h/g，容量保持率为94.1%。同时，在电流密度为1A/g时可逆比容量为578mA·h/g，电流密度恢复至0.1A/g 时可逆比容量升高至936mA·h/g。

（3）电化学阻抗测试结果表明，CuGeO/NF电极比CuGeO传统电极具有更小的欧姆阻抗和传荷阻抗。直接以泡沫镍为集流体，有效避免了高电阻黏结剂的影响。因此，CuGeO/NF电极材料拥有更优异的电化学性能。