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气溶胶辅助自组装制备中空球形二氧化硅材料的机理及应用

2022-02-12付欣张玉苍李瑞松刘群郭佳益

化工进展 2022年1期
关键词:等温线二氧化硅气溶胶

付欣,张玉苍,李瑞松,刘群,郭佳益

(1 海南大学化学工程与技术学院,海南 海口 570228;2 集美大学食品与生物工程学院,福建 厦门 361021)

原花青素(proanthocyanidins,PC)是一种由类黄酮单元组成的多酚聚合物,作为天然的抗氧化剂,具有优异的清除自由基能力。此外,Rocha等发现PC 能有效抑制α−葡萄糖苷酶和醛糖还原酶,显示出PC 调节Ⅱ型糖尿病能力;Grau−Bové等和Nallathambi 等研究发现PC 可以减轻代谢综合征的症状,从而调节肠道生物菌群。但PC 极易受酸碱度、温度、胃肠环境等因素的影响而降解,由此破坏PC 的结构,影响PC 的生物利用度。因此,开发一种具有保护天然产物功能的载体是解决天然产物结构易被破坏、生物利用度低的有效途径之一。

近年来,纳米脂质体、纳米胶束、纳米凝胶、纳米囊泡及无机纳米颗粒等被广泛应用于纳米载药体系。相比而言,纳米介孔硅材料具有高比表面积、大孔容及孔径均匀等结构特性,以及良好的生物相容性和稳定性,被认为是最安全的无机材料之一。大量实验表明,纳米介孔二氧化硅在生物活性物质的缓释和靶向释放方面显示出良好的应用前景。

目前,二氧化硅纳米颗粒常采用溶胶−凝胶法进行合成,通常将硅源在不同催化剂条件下水解,缩合形成凝胶,老化、干燥去除溶剂。然而,溶胶−凝胶法合成的介孔硅材料极易团聚且比表面积有限。相比而言,气溶胶辅助技术由喷雾干燥技术衍生而来,是将液体雾化形成气溶胶并快速干燥成粉末状产品的一种简单、经济、环保的方法。气溶胶法在纳米粒子合成中已展现出特有的优势:①反应是一个连续快速的过程(气溶胶技术辅助材料形成只需要几秒钟);②可以通过调节前体溶液的种类与配比来控制材料的比表面积大小及孔径分布;③均匀分散,分子均匀分布在前体溶液中,气溶胶经高温迅速固化转变为粉末,不存在水溶液中材料聚集生长产生团聚的现象。为此,Ding等采用气溶胶辅助法在陶瓷和玻璃基底上制备了目标材料,减少了键断裂步骤的需要,并促进了材料生长过程中的前体分解过程;Maruoka 等利用气溶胶法制备了氧化铝催化剂载体来增强催化剂性能;Chai等使用气溶胶法合成了分级氧化镁微球,对重金属离子具有较高的吸附能力和较强的抗菌活性;Park等运用气溶胶辅助合成了具有高硫负载率和高电导率的多孔空心碳纳米管复合微球作为锂−硫电池主体材料。因而,气溶胶法广泛运用于纳米粒子的合成。

基于以上分析,本研究利用气溶胶法辅助自组装形成中空结构的介孔二氧化硅纳米粒子,优化不同硅源比例获得具有极大比表面积的材料,并作为原花青素的载体。进一步地,详细研究了前体溶液雾化成气溶胶并自组装形成介孔二氧化硅过程的机理,为其制备及其运用提供科学基础。

1 实验

1.1 实验试剂与设备

硅酸四乙酯(TEOS,99%)、甲基三乙氧基硅烷(MTES,99%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,99%)、氯化钠(分析纯)、香草醛(分析纯)、原花青素(PC,分析标准品UV>95%),阿拉丁试剂公司;盐酸(分析纯)、硫酸(分析纯),无水乙醇(分析纯)、无水甲醇(分析纯),西陇化工公司。实验室用水均为超纯水,电阻率为18MΩ·cm。单温区管式高温烧结炉OTF−1200X,合肥科晶材料技术有限公司;液体气溶胶发生器HRH−WAG3,北京慧荣和科技有限公司;单层板过滤器SHXB−DC−150,上海信步科技有限公司。

1.2 样品表征

场发射扫描电子显微镜(SEM),Su8020 型,日本日立公司;场发射透射电子显微镜(TEM),FEI Tecnai G2 F30型,美国FEI Com.;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet IS10型,美国尼高公司;激光粒度仪(DLS),Zetasizer Nano ZS90,美国赛默飞公司;X 射线粉末衍射仪(XRD),BEUCKER D8 ADVANCE,德国布鲁克公司;物理吸附仪(BET),ASAP 2460,美国麦克公司;热重分析仪(TG),NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter,德国耐驰公司;紫外分光光度计,MAPADA UV−3300PC,上海美普达公司。

1.3 样品制备

1.3.1 USPS与MSNs的制备

烧杯中按一定的摩尔比加入TEOS 与MTES 作为硅源,依次加入HCl(1mol/L,1.2mL)、无水乙醇(23mL)和超纯水(57mL),充分搅拌,随后添加4g CTAB和1g NaCl,在52kHz下超声10min至透明混匀。一部分冷冻干燥得到前体固体粉末(USPS),另一部分以氮气为载气经气溶胶发生器雾化成气溶胶,400℃退火处理,单层板框过滤器收集产物二氧化硅样品(MSNs)。其中,4 种样品制备的硅源配比如表1所示。

表1 样品的硅源配比及孔结构分析

1.3.2 HMSNs的制备

将1.3.1节中制备的MSNs于管式炉中氮气保护400℃煅烧5h 以除去模板剂,超纯水洗涤,转速10000r/min,离心15min,重复两次,所得固体粉末于60℃烘干,得到中空介孔二氧化硅样品(HMSNs)。

1.3.3 PC@HMSNs的制备

采用循环变温浸渍法,将20mL 原花青素溶液置于装有100mg吸附剂的试管中,30℃下在摇床内吸附0.5h,然后4℃吸附0.5h,此为一组变温浸渍,重复两次。在转速9000r/min条件下离心10min,所得固体于60℃烘干,并命名为PC@HMSNs(原花青素−介孔二氧化硅复合颗粒)。

1.4 负载性能的测定

取1.3.3节中离心后的上层清液,利用硫酸−香草醛比色法测定上清液中PC 的浓度。根据负载PC 前后溶液的吸光度值,按式(1)和式(2)计算出HMSNs 的负载率(%)以及HMSNs 的负载量(mg/g)。

式中,、分别为负载前后PC 溶液的吸光度;为未添加HMSNs 时PC 溶液的浓度,mg/mL;为负载时加入PC 溶液的体积,L;为负载时加入HMSNs的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 HMSNs形成机理分析

二氧化硅材料在纳米药物载体中已得到广泛应用,目前主流的合成方法有软模板法、硬模板法、改进的Stöber 法、气凝胶法和快速自组装法。本实验采用气溶胶辅助自组装法制备二氧化硅纳米材料,合成过程如下。

2.1.1 水解−缩合过程

首先硅源水解成具有一定聚合度活性的Si(OH)中间体,由于活性中间体表面存在大量的硅羟基,通过桥氧交联形成聚合物。根据DLVO 理论,盐离子浓度增加压缩了双电子层,分子剧烈碰撞造成活性中间体聚集在一起,发生缩合反应。Sakka等研究了盐酸催化条件下正硅酸乙酯水解−缩合反应生成胶态聚合物的机制:溶剂过少时,产物形成链状线型聚合物;溶剂过多时,产物形成球形网络状胶态聚合物。

2.1.2 气溶胶自组装过程

CTAB溶于乙醇/水混合液作为前体溶液USPS,此时USPS 中表面活性剂CTAB 的浓度远低于临界胶束浓度(CMC)。当溶剂挥发诱导自组装(EISA)过程发生,液滴中的CTAB 迅速形成一个径向浓度梯度,且液滴外表面CTAB浓度最大。雾化作用下,乙醇优先蒸发,非挥发性物质浓度逐渐增加。液滴外表面CTAB浓度超出临界胶束浓度。

雾化蒸发改变CTAB浓度的同时,无机物种和CTAB 之间产生Si—OH、Br、N(CH)(CH)的静电相互作用。无机物种向液滴中心扩散,形成二氧化硅−表面活性剂胶束,诱导无机物种进行连续自组装。有研究表明,NaCl由凝胶剂逐渐转变为模板剂介质,CTAB 用于支撑二氧化硅多孔网络。液滴蒸发,溶质浓度将达到过饱和状态并开始成核,多孔网络逐渐形成。由于盐基质沉淀后不能迁移,纳米结构二氧化硅被固定在盐基质中。

2.1.3 形貌分析

图1 为USPS、MSNs 以 及HMSNs 的 扫 描 电 镜图。图1(a)中USPS 显示出片层结构相互叠加的形貌,归因于前体溶液中CTAB 形成了层状中间相。图1(b)中MSNs 显示大小不一的不规则球状,与水解−缩合过程中形成球形聚合物对应。图1(c)中HMSNs 显示规则的球状,颗粒尺寸约为500nm。证明经过煅烧、水洗过程,二氧化硅网络骨架保存良好,没有出现结构坍塌的情况。

图1 形成过程的SEM图

图2(a)、(b)分别为MSNs、HMSNs 的TEM 图,可以看出样品均显示球型颗粒,HMSNs 内部存在空腔结构,且表面分布介孔结构。为了证实NaCl被除去,利用XRD 进行分析,图2(c)显示出MSNs具有明显的NaCl 特征衍射峰,对应的衍射面分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(420)和(422)晶面,与NaCl 标准卡片PDF#05−0628衍射峰出现的位置基本吻合。

图2 MSNs、HMSNs的TEM、XRD图

此外,在20°~25°之间有一个较弱宽峰,表明样品中存在无定形二氧化硅。经煅烧退火、水洗后,图2(c)XRD 中NaCl 峰消失,显示HMSNs 中的NaCl 完全去除,与图2(b)HMSNs 的TEM 中空腔的出现吻合。图2(d)中(100)晶面为介孔结构的特征衍射面,与图2(b)HMSNs的TEM表面介孔结构相对应,归因于CTAB 在退火、水洗过程中除去,对此进一步通过N吸附−脱附等温线结果来确认。

2.1.4 BET分析

图3(a)为USPS、MSNs 以及HMSNs 的N吸附−脱附等温线。其中USPS 和MSNs 在整个相对压力区的吸附量均较小;HMSNs 的吸附等温线在低压区(/<0.1)缓慢上升,并在高压区(0.9

H4 型回滞环的吸附支和脱附支平行,吸附量在高相对压力区快速增加是由于吸附质发生毛细管凝聚,发生吸脱附等温线不重合现象,未达到吸附饱和度,这表明样品中存在介孔结构。图3(b)为USPS、MSNs 以及HMSNs 的孔径分布,可以看出HMSNs中主要分布有2~4nm的介孔,而MSNs中存在大孔结构。

图3 形成过程中N2吸附−脱附等温线和孔径分布图

2.1.5 FTIR分析

图4 展 示 了USPS、MSNs 和HMSNs 的 红 外 谱图。如图所示,3440cm为Si—OH 伸缩振动,1630cm为水特征O—H 的弯曲振动峰,峰强度的降低源于硅羟基缩合反应。2979cm为—CH不对称伸缩振动,2920cm为—CH—不对称伸缩振动峰,2850cm为—CH—对称伸缩振动峰,它们均为CTAB 的—C—H 键特征振动峰。1470cm为CTAB 中C—N 的弯曲振动。以上CTAB 特征吸收峰强度逐渐降低直至消失,说明HMSNs中CTAB被除去。1277cm为Si—CH的振动特征吸收峰,此峰强度逐渐增加,表明甲基在形成样品后成功接枝到样品表面。USPS中1060cm、1143cm处乙醇的C—O 伸缩振动峰逐渐消失,对应于自组装时乙醇优先蒸发过程。

图4 形成过程的FTIR图

2.2 HMSNs表征分析

2.2.1 TEM分析

图5 为负载PC 前后HMSNs 的透射电镜图,图5(a)中空腔被PC充填,PC经介孔进入MSNs内部转化为图5(b)中的PC−HMSNs。归因于HMSNs结构中有大量的硅羟基,通过氢键使PC 结合到纳米粒子的内部,或通过一定的静电作用与范德华力作用结合。

图5 HMSNs、PC@HMSNs的TEM图

2.2.2 FTIR分析

图6 为采用不同硅源比制备的HMSNs 的红外谱图。如图所示,1070cm处Si—O 伸缩振动峰、800cm处Si—O—Si 对称伸缩振动峰和455cm处Si—O 弯曲振动峰强度基本不变,说明随着TEOS/MTES摩尔比的降低,二氧化硅材料主体骨架的生成不会改变。1277cm处吸收峰为Si—CH特征振动吸收峰,2976cm处为—CH的特征振动吸收峰,随着TEOS/MTES 摩尔比的降低,MTES 占比增加,特征峰强度逐渐增加,说明源于MTES的甲基逐渐增多。

图6 不同HMSNs的FTIR图

2.2.3 BET分析

图7(a)为采用不同TEOS/MTES 摩尔比制备的HMSNs 的N吸附−脱附等温线,图中不同HMSNs均显示出典型的Ⅵ型等温线伴随H4 型回滞环。结合图7(b)的孔径分布,表明HMSNs 均有分布在2~4nm之间的介孔结构。同时,根据表1样品的孔结构数据分析,随着TEOS/MTES 摩尔比降低,MTES 占比增加,样品的比表面积先增大后减小;孔容积HMSNs−1 为0.32cm/g,其余孔容积均在0.37~0.40cm/g 之间波动;平均孔径均都分布在2~4nm 之间。数据表明,样品HMSNs−2 与HMSNs−3都具有大的比表面积和孔容积。最优样品的选择通过进一步分析粒径与表面电位来判断。

图7 不同HMSNs的N2吸附−脱附等温线和孔径分布图

2.2.4 DLS和zeta电位分析

图8(a)和(b)为HMSNs−2样品的粒径和zeta电位分布图,HMSNs−2的平均粒径为548nm,与图1(c)中SEM图显示出来的粒径分布在500nm左右一致,且平均zeta 电位为−23mV。图8(c)为不同HMSNs 样品的平均粒径与平均zeta 电位的变化图,随着TEOS/MTES 摩 尔 比 降 低,HMSNs、HMSNs−1 和HMSNs−2 的平均粒径均在500nm,无明显变化,表面电位绝对值略降低;HMSNs−3 的平均粒径突增到1048nm,表面电位绝对值进一步降低至13mV。

图8 粒径和zeta电位分布图

表面电位绝对值较大时,粒子表面的高电荷密度使粒子间产生较大的静电排斥力,从而使体系保持较高的稳定性。当Si—O基团减少,S—CH基团增多,使得表面电位绝对值降低,导致溶胶粒子易于团聚,HMSNs−3 的平均粒径骤然剧增。尽管HMSNs−3材料具有更大的孔容积,由于易团聚,HMSNs−2材料的硅源制备比例60/40被选取为最优比例并进行形成过程机理研究。

2.1.6 负载性能分析

图9 为不同HMSNs 对PC 吸附的负载率和负载量的变化图,表明PC被成功负载进入空腔结构中。随着TEOS/MTES 摩尔比降低,MTES 占比逐渐增大,负载率与负载量均呈现先增加后下降的趋势,可以看出其中PC@HMSNs−2 复合颗粒具有最大的负载率15.7%与负载量30.7mg/g,归因于HMSNs−2材料具有最大的比表面积与相对较大的孔容积,PC可被最大限度地负载。

图9 负载率和负载量变化图

3 结论

(1)气溶胶辅助自组装的机理为水解−缩合和自组装的协同作用。活性中间体在水解−缩合过程中形成二氧化硅网络,与此同时,雾化后气溶胶辅助法形成液滴,在径向浓度梯度上自组装成球状。

(2)SEM、TEM 和FTIR 图谱分析以及DLS 数据结果都表明合成的HMSNs 内部具有较大的空腔且表面分布均匀的介孔。

(3)BET 模型显示HMSNs 具有典型Ⅵ型吸附等温线特征,高压区的H4 型回滞环再次证明中空介孔结构的形成。

(4)比较不同TEOS/MTES 摩尔比所制备的HMSNs样品,HMSNs−2为最优载体,有利于PC的负载,负载量能够达到30.7mg/g。

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