多孔g-C3N4基光催化材料的制备及应用研究进展

王文霞，刘小丰，陈浠，许艳虹，蒙振邦，郑俊霞，安太成

（1 广东工业大学生物医药学院，广东 广州 510006；2广东工业大学环境健康与污染控制研究院，广东省环境催化与污染控制重点实验室和粤港澳污染物暴露与健康联合实验室，广东 广州 510006）

随着全球经济的快速发展，化石燃料被过度开采利用，能源短缺和环境污染问题已经成为当今国际社会的两大难题。开发清洁的环境污染控制技术和环境友好的能源生产技术已成为人类生存和可持续发展的重大课题。光催化技术具有清洁、高效、低耗、经济、无污染等优点，已被广泛应用于清洁能源、环境治理、有机物合成等领域，被认为是目前解决环境污染和能源危机最具潜力的技术之一。

近年来，非金属有机聚合物半导体材料——石墨相氮化碳（g−CN） 具有禁带宽度较窄（=2.70eV）、稳定性较好、可见光利用率高和容易改性等优点，获得了科研工作者的广泛关注。但g−CN激子结合能高、结晶度低，使得光生电子−空穴对难以分离，光生载流子迁移率小，导致光催化过程量子效率偏低。研究表明，多孔g−CN不仅可以提高材料的比表面积和反应活性位点，调控材料的能带结构，而且可以优化光还原和光氧化的反应电势，从而可以非常容易地改善材料的光催化性能。

从近年来多孔g−CN材料相关文献的报道数量（图1）可以发现，自2012 年该材料被报道以来，多孔g−CN材料越来越受到国内外研究学者广泛关注，并成为了当前研究的热点。因此本文主要系统地综述了多孔g−CN光催化剂的常用制备方法与优势及其在光催化制氢、光催化降解污染物、光催化去除氮氧化物和光催化还原CO等领域的催化活性与应用，重点指出了目前多孔g−CN材料在应用过程中存在的主要问题，并展望了未来相关的主要研究方向，为多孔g−CN材料光催化技术在环境和能源领域的开发与应用提供重要的借鉴。

图1 近九年多孔g−C3N4光催化剂文献报道数量

1 多孔g−C3N4材料的制备方法

1.1 模板法

模板法因具有高效率和对产物形貌精准控制等优点，成为制备多孔g−CN材料最常用的方法之一。模板法的基本原理是，先将氮化碳前体与一定的模板混合高温煅烧，然后将模板去除得到具有特定形貌和孔结构的g−CN材料。根据模板的种类和合成条件的不同，模板法可被分为硬模板法和软模板法两大类。

1.1.1 硬模板法

硬模板法通常使用高度有序的纳米材料如介孔二氧化硅或硅纳米粒子等刚性固体为模板，以氰胺、二氰二胺和三聚氰胺、尿素、盐酸胍、四氯化碳−乙二胺、乌洛托品等为前体。通过将前体浸入二氧化硅模板中，在高温下使含碳的前体和含氮的前体聚合和交联形成多孔g−CN材料，然后通过化学物质或气体去除二氧化硅模板。通过简单调控所使用的模板和前体的使用量以及其他反应条件可以制备出不同孔径及比表面积的多孔g−CN材料。Fukasawa 等分别以不同粒径的纳米二氧化硅颗粒（20～80nm）为硬模板，以单氰胺为前体，制备了不同孔径（13～70nm）的多孔g−CN（图2）。Yang 等以SBA−15 为模板剂，在高温高压条件下制备氮缺陷改性棒状多孔g−CN，通过简单调控反应温度、压力和时间，可以得到具有不同氮缺陷程度的棒状多孔g−CN，由于具有较高的可见光利用率，较大的比表面积和优异的电子−空穴分离效率，其光催化产氢速率是块体g−CN的13.5倍。

图2 硅纳米微球硬模板制备有序多孔g−C3N4[8]

硬模板法原理简单，使用的模板剂种类较多，产物孔径均一、结构易控且具有较大的比表面积，是制备多孔材料普遍使用的方法。但是，硬模板法一般使用的已有介孔材料价格昂贵，且其他需要制备的模板剂使整个制备工艺操作步骤更加复杂。此外，需要使用有害化学物质（如氢氟酸和氟氢化铵）或有毒气体去除模板，对环境有一定的毒害作用，容易引起杂原子残留，在一定程度上限制了其实际应用。为了克服这一局限性，Liang 等以三聚氰胺海绵为模板制备了多孔g−CN，其光催化产氢效率是g−CN粉末的2.84倍。Chen等使用碳酸钙为模板合成介孔g−CN，采用盐酸去除模板。此方法使用的碳酸钙模板成本较低，来源广泛，且去除模板方法简单。近期，Gong等使用氯化钠作为模板合成三维多孔海绵状g−CN，其比表面积高达50.3m/g，是块体g−CN的12倍。这种使用氯化钠为模板的方法可以使用去离子水代替氢氟酸去除模板，操作更加简单，同时也可以减少对环境的污染，具有一定的优势和先进性。虽然改进的模板法使用较温和的模板剂去除模板，但是仍然存在前体灌注步骤冗杂、制备工艺复杂和成本高等问题。

1.1.2 软模板法

软模板法是以表面活性剂、纳米微气泡或离子液体等作为模板进行合成的方法。如Wang 等使用不同种类的表面活性剂和两亲性嵌段聚合物（如聚乙二醇辛基苯基醚、聚环氧乙烷−聚环氧丙烷−聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚醚F127等）合成具有高比表面积的多孔g−CN。Yan 等在酸性条件下，使用表面活性剂Pluronic P123为软模板，三聚氰胺为前体，通过两步反应法合成多孔g−CN纳米片，通过调控软模板剂的使用量，可以制备具有不同结构和光催化活性的催化剂。但是这种方法通过煅烧聚合反应去除软模板，可能会由于软模板分解不充分而导致最终产物的污染。为了克服软模板法的这一缺点，Maryam 等使用不同类型的非离子型表面活性剂为软模板，以水作为溶剂，通过三聚氰胺−氰尿酸的超分子组装和软模板的结构导向作用一步合成具有高比表面积的多孔g−CN，通过调控前体和表面活性剂的使用量可以制备具有不同结构特点的多孔g−CN。Zhang 等首先通过静电作用将g−CN负载在氧化石墨烯（GO）上，以含S的辛烷微乳液为软模板，通过与g−CN/GO混合得到S‑GO‑CN前体，S 纳米颗粒均匀地分散在前体表面（图3），使用水热法使二维结构前体转为三维海绵状，最后通过冷冻干燥法去除模板，得到三维海绵状S和氧化石墨烯改性的多孔g−CN。

图3 微乳液软模板法制备三维多孔海绵状S/G−g−C3N4[17]

与硬模板法相比，软模板法使用的模板剂（表面活性剂或二嵌段/三嵌段共聚物）原料易得且价格相对比较便宜，模板剂去除过程简单、环境友好。此外，通过简单调控软模板剂的种类、含量或者前体的种类等反应参数，可以制备得到具有不同孔隙和结构的多孔g−CN。但是，软模板法使用的模板剂稳定性较差，在焙烧过程中容易分解，因此，最终得到的多孔g−CN光催化材料比表面积较小、结构不完整且孔径通常是无序的，制备方法仍有待进一步完善。

1.2 无模板法

无模板法不需要任何模板，一般使用三聚氰胺或三嗪衍生物等为原材料，通过分子自组装及进一步焙烧热聚合释放气体，制备具有较高比表面积的多孔g−CN材料。此外，可以通过简单的改变实验参数有效地调控g−CN的组成、形貌、光学性能、能带结构等，从而达到提高g−CN光催化性能的目的。目前，制备多孔g−CN使用的无模板法主要包括水热/溶剂热合成法、热聚合法及超分子自组装法。

1.2.1 水热/溶剂热合成法

水热合成法是将一种或几种前体溶解在水中，使用高压反应釜等容器，在高温高压环境下制备多孔g−CN。溶剂热法是在水热法的基础上发展而来，以有机溶剂为介质进行反应。如图4 所示，Huang 等以三聚氰胺和硫脲为前体，通过水热法及进一步高温烧结法制备多孔g−CN纳米片，通过简单调控硫脲的使用量，可以改变g−CN纳米片的孔径率。由于具有较大的比表面积和较强的可见光吸收，多孔g−CN纳米片光催化产氢效率和NO 去除率分别是块体g−CN的3.3 倍和5.5 倍。Mo 等以盐酸羟胺和三聚氰胺为原料，通过水热法制备超分子中间体，然后通过高温烧结的方法制备N改性的多孔g−CN纳米管。由于其独特的多孔结构和表面丰富的N原子，多孔N改性的g−CN纳米管展现出优异的光催化CO还原活性。Wu 等以二氰二胺和植酸为原料，通过在180℃水热反应4h 得到HTD，然后通过冷冻干燥和高温烧结得到多孔珊瑚状的P改性g−CN纳米管（PCNT）。由于具有较大的比较面积、较强的可见光吸收能力和优异电子−空穴分离能力，PCNT 的光催化产氢速率高达2020μmol/(g∙h)，分别是g−CN纳米管和块体g−CN的4.7倍和22.4倍。

图4 水热法制备多孔g−C3N4纳米片示意图[18]

溶剂热法通常与其他制备方法相结合，是制备改性多孔g−CN常用的方法之一。如Zheng 等以多孔g−CN纳米片、GO为原料，以DMSO为溶剂，通过溶剂热法制备多孔S−CN/rGO 纳米片。由于S改性和多孔结构的协同作用，所制备的S−CN/rGO多孔纳米片具有优异的催化降解罗丹明B（RhB）和去除Cr(Ⅵ)的活性。Li 等以二氧化硅为模板，三聚氰胺为前体，在GO存在条件下首先通过硬模板法制备三维多孔g−CN/GO，然后在乙二醇的作用下，通过加入硝酸银和溴化钾，使用溶剂热法在180℃反应5h 得到三维多孔g−CN/GO−Ag/AgBr，其优异的可见光光催化产氢效率[3.69mmol/(g∙h)]原因主要可以概括为：多重改性复合纳米材料存在独特的Z−scheme 异质结（GO−AgBr）、p−n 异质结（g−CN−AgBr）；②AgBr 优异的光敏性；③银等离子体的LSPR 效应；④高度有序的三维多孔结构；⑤较快的界面电子传输速率。

使用水热法/溶剂热法制备多孔g−CN基光催化剂操作简单，反应过程易于控制，能有效阻止有毒有害化学物质的挥发，环境友好无污染，且可以通过简单改变水热/溶剂热反应条件来调控最终产物的形貌和结构。但是，反应结束后，通常需要一定的时间使水热反应釜自然降至室温才能进行后续的处理和操作。

1.2.2 热聚合法

热聚合法是一种自由基聚合方法，通过加热的方法直接使单体激发转化为单体自由基，然后引发单体聚合。热聚合法通常在空气或氮气中高温焙烧富氮前驱体制备多孔g−CN，通常这些富氮前驱物含有三嗪单元（如三聚氰胺和三聚硫氰酸原料）或在热聚合过程中会生成三嗪单元（如氰胺和二聚氰胺原料）。如Chen等使用简单的热聚合法以均苯三甲酸掺杂的三聚氰胺−三聚氰酸为原料制备苯基桥连的多孔g−CN纳米片（Ph−CN−MCA）。Ph−CN−MCA 独特的多孔及中空结构使其具有较高的聚合度、较大的BET 比表面积、更负的导带电势以及较高的电荷传输效率。此外，苯基的掺杂改善了光生−电子空穴分离效率，减少了禁带宽度，提高了可见光的吸收强度。因此，其光催化产氢效率是以三聚氰胺为原料通过热聚合法制备得到的g−CN纳米片的48.4倍。Li等以三聚氰胺和氯化铵为原料，通过简单的热聚合法制备多孔g−CN纳米片，并通过吸附−原位还原法将RuNi合金负载在纳米片上。RuNi/p−gCN催化剂对氨硼烷水解脱氢反应的转换频率（TOF）值为840.3min。

热聚合法操作简单，无需使用复杂的工艺程序去除模板，易于规模化生产，制备的三维多孔g−CN纳米材料由于具有丰富的官能团和三维网状结构而可以在一定程度上改善光催化活性。但是，热聚合法也存在一定的局限性。由于热聚合反应过程受到反应动力学限制，前驱物可能很难完全聚合，因此得到的氮化碳结晶率和产率相对较低，且比表面积较小，使其在光催化反应过程中存在传质作用差、激子结合能高和光生载流子复合严重等问题，不利于光催化反应进行。此外，在热聚合法制备过程中，前体不断脱氨基，得到的g−CN样品含氮量相对较低，C/N摩尔比与理论值差别较大。

1.2.3 超分子自组装法

超分子自组装法是制备多孔g−CN重要的方法之一，通过前体分子间的氢键、静电作用、范德华力等弱作用力形成有序的超分子组装体，进一步焙烧热聚合制备多孔g−CN。研究表明，通过控制自组装过程的反应参数和条件（如前体含量、组装时间、焙烧温度和时间、溶剂种类等），可以有效地调控氮化碳的组成、形貌、光学性能、能带结构等，从而达到提高氮化碳光催化性能的目的。

Chen等以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，通过三聚氰胺和三聚氰酸之间的氢键自组装制备三聚氰胺−三聚氰酸超分子中间体，该超分子中间体在高温下能够保持一定的形貌，通过在550℃烧结4h，成功制备三维多孔g−CN纳米片（图5）。通过简单改变三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比，可以制备出具有不同比表面积和能带结构的三维多孔g−CN纳米片。与块体g−CN相比，通过自组装方法得到的三维多孔g−CN纳米片比表面积提高了13 倍，具有更强的可见光吸收性能和更多的反应活性位点，因而光催化分解水制氢速率提高了11.8倍。Shalom等以三聚氰胺和三聚氰酸为原料通过超分子自组装法制备中空多孔的g−CN，并系统研究了反应溶剂和反应温度对三聚氰胺−三聚氰酸超分子和g−CN结构和形貌的影响。当分别使用乙醇、水和氯仿为反应溶剂时，分别得到薄饼状、棒状和针状结构的三聚氰胺−三聚氰酸超分子，这是由于在不同溶剂中形成的氢键结构表面能不同。此外，焙烧时间对g−CN形貌也有一定程度的影响，薄饼状三聚氰胺−三聚氰酸超分子在550℃焙烧2h 后可以得到中空多孔g−CN，随着焙烧时间延长，其空心结构更加完整。此方法制备的中空多孔g−CN具有优异的光催化降解RhB的活性。

图5 超分子自组装法制备三维多孔g−C3N4纳米片示意图[27]

超分子自组装法无需外加模板、操作简单。使用超分子自组装法制备的多孔g−CN具有独特的结构，可以提高可见光吸收能力，促进光生电子和空穴的分离，加快光生载流子的迁移，提高光催化性能。但是将不同前体的无数重复单元单体进行自组装的过程中，容易忽略端基和反应的终止，难以调控自组装反应过程。Jordan 等使用咖啡因分子作为三聚氰胺−三聚氰酸超分子的端基修饰剂，制备中空多孔结构的管状g−CN，研究表明，“端基终止剂”的引入不仅可以调控g−CN的形貌、电子结构和光学特性，而且可以形成新的表面缺陷，改善g−CN的光生电子−空穴分离效率，从而提高其光催化降解RhB的活性。

综上所述，无模板法周期短、成本低、操作简单、对环境污染小，是制备多孔g−CN比较理想的方法之一。但是，和模板法相比，无模板法制备的多孔g−CN材料比表面积较小且孔径无序，此外，由于对高温聚合条件难以精准控制，多孔g−CN的微观结构及组织形貌很难准确控制，重复性可能较低。

2 多孔g−C3N4材料的应用

2.1 光解水制氢

随着世界的不断发展和对清洁可持续能源需求的不断增加，氢气作为一种理想的矿物燃料替代品，受到了人们的广泛关注，尤其是以太阳能驱动的光催化分解水制氢，可以实现能源的再生利用。与传统的半导体光催化剂相比，g−CN光解水制氢的优势在于，它是一种能在可见光下被激发的聚合物半导体，且其价带位置和导带位置分别在+1.57V（NHE）和−1.12V（NHE）。2009 年Wang 等首次在实验中证实了g−CN在可见光照射下的光催化水解产氢速率为10mmoL/h，但是在可见光下其半反应量子产率低于1%。多孔g−CN基光催化材料可以增大表面活性位点同时调整其表面电子结构，从而提高光催化产氢速率。因此其光催化效率与多孔g−CN的孔隙结构和厚度相关。表1总结了近年来多孔g−CN材料在光催化析氢方面的应用。通常使用掺杂改性等方法改善多孔g−CN表面电子结构，从而提高其光催化产氢活性。如Che等通过聚合尿素和三聚氰胺甲醛树脂制备共轭共聚物（g−CN−MF），由于三聚氰胺甲醛树脂的掺杂改性，g−CN−MF光催化材料具有优异的可见光利用率，且可以有效阻止空穴复合。此外，与块体g−CN相 比，g−CN−MF具 有 较 高 的 比 表 面 积（134.746m/g）、更负的导带位置（=0.23eV），因此，其光催化产氢速率可高达3612.65μmol/(h∙g)，是g−CN的8.87倍。

表1 多孔g-C3N4基光催化材料在光催化制氢方面的应用

此外，研究表明，通过在多孔g−CN中引入缺陷，可以进一步提高其光催化活性，其改善光催化活性的原因主要是：①缺陷可以作为光催化反应的活性位点；②可以调控多孔g−CN的能带结构；③可以抑制光生电子−空穴复合。Huang等使用热聚合法制备氰基和N 缺陷共改性的超薄多孔g−CN，该材料具有比表面积大、可见光吸收能力强、表面缺陷多、光生载流子传输效率高等优点，表现出优异的光催化产氢活性，最高的产氢速率达1.557mmol/(h∙g)，是块体g−CN的48.5倍。Jiang等以双氰胺和过硫酸铵为前体，通过一种简单的共热解法制备具有氮缺陷和氧掺杂的多孔g−CN材料，由于具有较大的比表面积、较强的可见光吸收能力、较短的电子传输路径，其光催化制氢速率高达395.96μmol/(h∙g)，是块体g−CN的6倍。

2.2 光催化降解有机污染物

多孔g−CN基光催化材料由于具有适合的光带间隙、稳定的物理化学性质、较大的比表面积而广泛应用于光催化降解废水有机污染物，如甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）、RhB、酚类、抗生素等。其光催化机理主要是在光催化过程中产生活性物种，导致有机污染物去除效率的关键决定于体系产生活性中间体的量。表2总结了近年来多孔g−CN材料在光催化降解有机污染物方面的应用。多孔g−CN制备方法及形貌对其光催化降解有机污染物性能有影响。Azimi 等使用一步热聚合法制备多孔g−CN，其在可见光下30min 可完全催化降解RhB，速率常数为0.086min。Xu 等使用块体g−CN为原料，通过水热法和热刻蚀法两步反应制备多孔g−CN纳米片，由于具有较大的BET 比表面积、丰富的表面活性位点和较高的电子−空穴分离效率，其在可见光下300min 可完全催化降解MB，速率常数为0.551h，分别是块体g−CN（0.0862h）和多孔g−CN（0.338h）的6.4倍和1.6倍。

表2 多孔g-C3N4光催化材料在光催化降解污染物方面的应用

近期，很多研究学者使用元素掺杂或者构建异质结的方法来进一步提高g−CN材料光催化活性。Zhang等利用热聚合法制备了新型可见光驱动双氧掺杂多孔g−CN（OPCN）光催化剂。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，这种双掺杂结构通过在表面形成e和h相关的共轭局域体系，使OPCN在可见光照射下能有效地实现电荷转移和分离，这有助于其与有机污染物和O的界面接触。此外，由于OPCN具有较大的比表面积和较窄的价带宽度，对氯苯酚、酚以及染料均具有较好的光催化效果，在可见光作用下对双酚A的降解率是块体g−CN的9倍，具有良好的稳定性和可重复使用性。Jiang 等在3D g−CN存在条件下，以NiCl·6HO和CoCl·6HO为前体，NHHCO为还原剂，通过在400℃反应2h 制备出0D/3D NiCoO/g−CN光催化剂，并系统研究了其可见光激活过硫酸氢盐降解卡马西平的活性及机制。由于催化剂具有较高的电子−空穴分离效率且可以高效激活过硫酸氢盐产生自由基，卡马西平在10min内的降解率高达99%，活性氧物种捕获实验和电子自旋共振光谱研究表明SO、·OH 和O是降解卡马西平发挥主要作用的活性物种。He 等采用两步水热法合成了一种新型三维石墨烯−碳量子点/g−CN纳米片（GA−CQDs/CNN）气凝胶可见光驱动光催化剂，还原氧化石墨烯和碳量子点独特的结构可以增强可见光的吸收并促进光生电子空穴分离，因此，GA−CQDs/CNN 具有优异的光催化活性。GA−CQDs/CNN−24%对MO的去除率高达91.1%，是块体g−CN的7.6 倍，且在催化循环使用4 次后依然具有较高的催化活性。该研究为碳材料掺杂改性多孔g−CN材料提供了新思路。

2.3 光催化去除氮氧化物

氮氧化物（NO）是大气中的主要污染物之一，可形成酸雨、光化学烟雾、雾霾、温室效应等恶劣的环境现象。随着现代工业的发展，人类向大气中排放的NO越来越多。多孔g−CN在NO的光催化去除过程中具有廉价、稳定等特点，具有广阔的发展前景。2016 年，Wu 等首先制备出还原氧化石墨烯改性的中空多孔g−CN（HCNS/rGO）光催化剂，并将其应用于室温下光催化去除低浓度（600μg/kg）NO。研究表明，在可见光照射下，其NO 去除率高达64%，优于大部分可见光催化剂。但是，在光催化去除NO 过程中产生的NO会进一步影响NO 去除效率。为了解决此问题，Lu 等使用具有较大比表面积的MOF 和黑磷（BP）共同改性多孔g−CN，通过范德华力构建2D/2D BP/PCN−HKUST−1 异质结。研究表明，由于MOF 和黑磷可以加速NO的吸附和降解，光催化过程中的副产物NO产率降低了很多，因此，BP/PCN−HKUST−1薄膜光催化低浓度（600μg/kg）NO去除率可以高达74%。

此外，通过非金属元素掺杂也可以提高多孔g−CN去除氮氧化物的活性。Zhang 等通过在乙醇存在条件下热聚合硫脲制备C 掺杂多孔g−CN，C元素的掺杂改变了多孔g−CN电子结构和能带结构，研究表明，其优异的光催化去除氮氧化物活性主要是由于较高的电子传输速率；其次，该材料较大的比表面积和孔径结构也从一定程度上改善了其光催化活性。Wang 等采用原位软化学合成法制备了具有不同程度N缺陷的多孔g−CN微管。研究表明该材料具有较高NO的光催化去除率的原因如下：①N空位活化了氧分子促进其分离；②提高了光生载流子−空穴分离效率；③多孔结构有利于电荷的定向转移和反应物的扩散。因此，多孔g−CN微管的NO去除率和表观反应速率常数分别是块体g−CN的1.8倍和2.6倍。

2.4 光催化还原CO2

使用光催化材料将二氧化碳转化为可再生燃料不仅可以应对能源需求增长问题，而且可以缓解温室效应引起的环境问题。CO的还原是一个多电子传递反应过程，在不同的条件下可以转化为甲酸、甲醇、甲醛、甲烷甚至多元醇等。影响g−CN材料将CO转化为CO 催化活性的因素主要有两个：①光催化剂的比表面积；②光催化剂的孔隙率。与块体g−CN相比，多孔g−CN基光催化材料由于具有较高的比表面积和丰富的表面暴露活性位点，可以加速CO吸附，降低扩散路径，并通过内部多光散射和反射提高可见光捕获性能。

如表3所示，目前，研究学者通常通过非金属改性、无机金属掺杂、构建异质结及其他材料功能化等方法提高多孔g−CN材料催化还原CO的活性。Ou等采用一种简单的自组装方法通过N—Br 化学键将CsPbBr钙钛矿量子点负载在多孔g−CN纳米片上，研究表明N—Br键合态提高了两种材料之间的电荷分离效率，延长了载流子的寿命。负载20%（质量分数）CsPbBr钙钛矿量子点的多孔g−CN纳米片CO光催化还原活性高达149μmol/(g∙h)，分别是CsPbBr钙钛矿量子点和多孔g−CN纳米片的15倍和3倍。此外，改性的多孔g−CN光催化剂稳定性得到显著提高，在乙腈（MeCN)/水和乙酸乙酯/水体系中都比较稳定。近期，Li 等研究表明通过使用AuCu 合金掺杂改性多孔g−CN，可以将光催化与热催化结合起来，促使光生电子−空穴快速分离，并且可以在一定程度上活化二氧化碳。此外，Au 的局域表面等离子体共振（LSPR）效应可以增强可见光的吸收，促进CO转化为乙醇过程中C—C 耦合作用。1.0%，AuCu/g−CN催化剂在120℃条件下催化CO还原为乙醇的产率和选择性分别为0.89mmol/(g ∙h)和93.1%，分别是光催化和热催化的4.2倍和7.6倍。

表3 多孔g-C3N4光催化材料在光催化CO2还原方面的应用

3 结语与展望

多孔g−CN是近几年新兴的一种光催化材料，在环境与能源等领域不断展示其潜在的应用价值，得到了国内外研究学者的广泛关注和认可。目前，多孔g−CN光催化材料的制备方法主要包括模板法、水热/溶剂热合成法、热聚合法及超分子自组装法等。近年来科研工作者通过元素掺杂、缺陷调控、构建异质结等多种方法来调控多孔g−CN催化剂的电子能带结构和微观形貌，提高了其在光解水制氢、光催化降解有机污染物、光催化去除氮氧化物和光催化还原CO等领域的催化活性。虽然多孔g−CN的研究取得了很大进步，但仍有诸多难题没有解释清楚，因此有必要对其进行进一步的深入研究和开发利用，其必然会成为未来环境治理和新能源开发的潮流和选择，未来多孔g−CN基催化剂在光催化领域的重点研究可以围绕以下方面展开。

（1）虽然目前多孔g−CN基光催化材料的制备方法多样化且比较成熟，但仍然存在制备工艺复杂、成本高、污染大等问题，制备方法仍有待进一步完善，未来仍需要积极探索简易、低成本且绿色环保高效的制备方法，开发得到具有开拓性的制备方法是未来其实现应用的关键，特别是开发出其宏量制备的新方法，对大规模实现多孔g−CN基光催化剂的应用研究是非常重要的。

（2）多孔g−CN基光催化材料稳定性较差，在实际应用过程中由于光催化腐蚀和催化剂溶解等问题而受到一定的局限性，应该探索与其他改性策略相结合，寻求更好的方法提高多孔g−CN光催化剂的稳定性和活性，从而开发出能够用于实际场景下的高效稳定化的催化剂，也是未来非常重要的研究方向之一。

（3）掺杂半导体与多孔g−CN基光催化材料之间的结合能力较差，拓展新的合成方法增加其结合能力，形成高效稳定化的催化剂是其应用的关键。虽然目前已经有不少基于实验研究来探索多孔g−CN基光催化材料的功能化改性提高其催化活性的研究工作，但是相比实验而言，使用基于理论化学计算手段的DFT 等理论计算体系的研究来探讨其高效稳定性具有一定的优势，这对多孔g−CN光催化材料的开发与应用研究都具有很好的辅助作用，可以经济、快速地为多孔g−CN的功能化改性与研发提供非常有用的原则性指导。

（4）深入研究多孔g−CN光催化材料在环境和能源领域的光催化机理，主要包括电荷转移过程以及在半导体表面和界面的动力学行为，如何通过调控半导体的价带位置、孔隙率以及表面的共存催化剂从而实现最优的光催化活性，继而研究在催化剂上产生的活性自由基是如何成功调控应用于在环境与能源方面的机理，这对于提高多孔g−CN光催化材料的实际未来应用具有非常重要的研究意义。

（5）通过多孔g−CN光催化材料的毒理学和健康风险研究，特别是通过水生生物和动物实验系统研究多孔g−CN基光催化材料的水生生态毒理学特征和人体健康效应，为多用途多孔材料的安全利用和长期环境健康风险评估提供更多科学基础数据的支撑，这也是未来的主要研究方向之一。