多孔纳米材料改性水处理超滤膜的研究进展

陈简素璇，戴若彬，田晨昕，王志伟，2

（1 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

清洁水资源的短缺已成为全球面临的主要挑战之一。世界卫生组织2018 年的年度报告显示，全球仍有20 亿人在饮用受污染水源，45 亿人并无有效的净化系统处理水源。近年来，膜法水处理技术由于具有占地面积小、操作简便、分离效率高、出水水质好等优点，在废水处理和海水淡化等领域发展迅速，已成为应对水资源短缺、保障用水安全、治理水环境污染的重要手段。超滤作为一类高效稳定的低压膜分离技术，能实现对颗粒物、微生物、胶体和其他有机物的有效去除。然而，超滤膜材料自身存在渗透性和选择性的制衡（即Trade−off 效应）问题。此外，在实际应用过程中，废水中蛋白质、多糖和微生物等污染物质在膜表面或孔内吸附沉积，造成膜通量下降。因此，突破渗透性和选择性矛盾关系的同时解决膜污染问题是目前膜分离领域的研究重点。

优化膜材料制备参数往往难以打破Trade−off效应，具体而言，聚合物超滤膜材料为增大水通量需增大膜孔径，膜表面孔径增大虽有利于水分子透过，但通常会导致对溶质的截留率降低。随着材料科学技术的不断发展，膜材料的改性为解决上述问题提供了新的发展方向，其大致分为两个方面：①制备新型无机膜材料；②对有机超滤膜进行改性。目前超滤膜改性的方法主要包括本体改性、表面改性（表面涂覆和表面接枝）和共混改性三类。在改性材料方面，微孔沸石分子筛、介孔炭、介孔二氧化硅、金属有机骨架（metal organic frameworks，MOFs）和共价有机骨架（covalent organic frameworks，COFs）等多孔纳米材料因具有一系列理想性质而备受关注。多孔纳米材料（指外形尺寸）通常由固相纳米颗粒与大量孔隙构成，按照孔尺寸可分为微孔（<2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（>50nm）材料。多孔纳米材料的添加不仅可以通过改变超滤膜基体的孔径和孔隙率影响膜的透水性和截留性，而且可以通过其自身的孔道结构对超滤膜的性能产生影响。具体而言，当其孔道尺寸大于水分子直径0.29nm时，水分子可能通过多孔纳米材料的孔道。但在混合基质膜（mixed matrix membranes，MMMs）中，水分子是否会从多孔纳米材料中通过，取决于多孔纳米材料对水分子的阻力是否小于膜基体对水分子的阻力。可以确定的是，当多孔纳米材料孔径较大时，有利于增加有机超滤膜的孔隙率，从而降低其过水阻力。因此，选用具有丰富、较大孔隙结构和亲水骨架的多孔纳米材料有助于在其内部建立快速水传质通道。同时，多孔纳米材料可调的孔尺寸又赋予了膜可调控的分离性能，具备在增大水通量的同时提高膜的选择透过性的潜力，从而打破Trade−off 效应。此外，亲水性多孔纳米材料还有助于提高膜的亲水性，通过在膜表面形成水化层降低污染物在膜表面的黏附强度以减轻膜污染。多孔纳米材料良好的水稳定性、热稳定性和机械稳定性还可使膜材料获得优越的物理性能。由此可见，多孔纳米材料在制备大通量、高截留、耐污染的超滤膜方面展现出较好的潜力，对增强复合超滤膜的实际应用能力具有重要意义。

本文综述了近年来国内外采用多孔纳米材料改性水处理有机超滤膜的研究进展，首先总结了复合水处理有机超滤膜的改性方法，基于膜的水接触角、纯水通量、污染物吸附量或截留率、通量恢复率（flux recovery ratio，FRR）等指标，从膜的亲水性、渗透性、截留性和抗污染性等方面对不同多孔纳米材料改性超滤膜进行了分析探讨（图1），并对未来多孔纳米材料改性有机超滤膜的研究和发展方向进行了展望。

图1 水处理有机超滤膜的改性材料

1 有机超滤膜的改性方法

目前，有机超滤膜改性手段主要有本体改性、表面改性（包括表面涂覆和表面接枝）和共混改性。本体改性[图2(a)]通过化学反应直接将具有亲水性的链段或基团引入聚合物分子中，从而实现对膜材料物理结构和表面性质的改变。它可以对膜表层和基质进行彻底改性且持久性强，但往往聚合物基质可提供的改性位点和可引入的亲水链段有限，且引入其他物质直接对聚合物改性可能会导致膜的机械性能和热力学性能下降。因此，采用本体改性引入多孔纳米材料制备复合超滤膜的研究鲜有报道。

图2 有机超滤膜改性方法示意

超滤膜表层的结构和化学性质在很大程度上决定了其整体性能。因此，对膜表面进行改性也是一种有效的方法。表面涂覆[图2(b)]是使改性物质直接吸附到膜表面或原位固化在膜表面的一种改性方式。例如，在超滤膜表面预沉积有序介孔炭（ordered mesoporous carbon，OMC）。这种方法操作简单且不会对膜基体材料的物理化学性质造成影响，但也存在膜渗透性下降、涂层与膜材料结合力不强、在实际应用中改性层在水力冲刷和剪切的作用下易与膜基质分离的缺点。表面接枝[图2(c)]则是通过不同的能量引发方式如紫外、等离子体、高能辐射、原子转移自由基聚合和化学药剂等在膜表面提供可供反应的官能团或活性位点，促进待接枝物质在膜表面发生化学反应，从而固定在膜表面的过程。待接枝物通过化学键固定，基团利用率高且持久性好，但通常接枝率难以控制且操作复杂，改性成本高。

共混改性[图2(d)]操作简便且成本较低，是多孔纳米材料改性水处理有机超滤膜最常用的方法。将改性填料与聚合物基质共同溶解或分散在同一溶剂中，通过相转化法制备得到复合膜。共混改性对有机超滤膜性能的提高体现在两方面：第一，亲水填料的添加有助于膜在相分离过程中加快溶剂和非溶剂之间的交换速率，促使多孔结构的生成，从而提高膜的渗透通量；第二，在成膜过程中，亲水填料会自发向膜表面偏析聚集，有助于膜表面亲水性提高，同时增强其渗透性能和抗污染能力，如图3所示。然而，该过程也面临填料与聚合物基质相容性差导致填料溢出和膜缺陷、填料易发生团聚等问题。多孔纳米材料可分为有机（共价有机骨架材料）、无机（微孔沸石分子筛、介孔炭、介孔二氧化硅）和有机无机杂化（金属有机骨架材料）三类，选择合适的多孔纳米材料并加以修饰以克服改性过程中存在的不足已成为目前的研究热点。

图3 相转化法制膜过程

2 微孔沸石分子筛改性

沸石分子筛是一类具有TO四面体骨架的微孔结晶材料，中心原子T通常指Si、Al或P原子。将具有高比表面积、规则孔道结构、良好稳定性的笼状沸石分子筛与聚合物基质相结合制备得到的复合膜具有优越的稳定性，同时可通过分子筛分和选择性吸附来获得良好的过滤性能。此外，在混合基质膜的制备过程中，沸石负载量[40%（质量分数）]在较高的条件下也不会产生太多缺陷。沸石分子筛按照其孔道大小可分为小孔分子筛（孔径约为0.4nm）、中孔分子筛（孔径约为0.5～0.6nm）和大孔分子筛（孔径大于0.7nm）。

2.1 小孔分子筛

磷酸硅铝（silicoaluminophosphate−，SAPO−）系列分子筛具有八元环结构，目前已被报道用于改性制备复合超滤膜的有SAPO−34 和SAPO−44，孔径分别在0.38nm 和0.43nm 左右。SAPO−34 具有较大的孔容和亲水性的骨架，可实现水的快速吸收和扩散。Vatanpour 等制备了SAPO−34 共混的聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）超滤膜，发现SAPO−34 的加入不仅可以提升改性膜的渗透性和对疏水性牛血清白蛋白（bovine serum albumin，BSA）的截留能力，还可以显著减小膜的不可逆污染阻力。腐殖酸（humic acid，HA）也是一类引起膜污染的主要物质，Junaidi等发现添加SAPO−34 可有效缓解HA 对聚砜（polysulfone,PSf） 膜 的 污 染 情 况。相 较 于SAPO−34，采 用SAPO−44 改性有机超滤膜的报道相对较少，但有研究表明，SAPO−44的存在不仅对PSf超滤膜的纯水通量有显著提升，还成功减少了HA 在PSf 复合膜孔中的吸附，从而减轻了污染物因孔堵塞而引起的结垢。

钠A 沸石分子筛是亲水性最强的无机材料之一，在水和许多有机溶剂中具有良好的稳定性并且不易从杂化膜中被洗出，孔径约为0.41nm。具有特定尺寸和表面负电性的NaA 分子筛通过空间排斥作用和道南效应为水分子提供了优先快速流动的通道，同时保持了较高的溶质截留率。NaA改性后的PSf超滤膜在提高复合膜的水通量和对蛋白质的截留效率方面具有协同效应。

2.2 中孔分子筛

ZSM−5 （zeolite Socony Mobil−5）是一类具有十元环孔道结构的中孔沸石分子筛，孔径为0.53nm×0.56nm。ZSM−5 因具有大比表面积和高阳离子交换能力，可在分离纯化过程中展现良好的吸附作用。Nayak 等基于该理念制备了含ZSM−5 的聚苯砜（polyethylene sulfone，PPSU）非对称中空纤维膜，其对典型染料活性黑−5和活性橙−16的去除效率分别达90.81%和82.84%。

2.3 大孔分子筛

Y型沸石分子筛的高孔体积和三维有序孔结构为制备高通量复合膜开辟了一条新途径，其表面的负电荷还有助于提高复合膜对染料分子的截留作用。Anis 等添加纳米级别的Y 型沸石分子筛使PSf 超滤膜的亲水性、渗透性和抗污染性提高，同时复合膜通过静电相互作用对龙胆紫的截留率从未改性膜的60.0%提高至99.5%。

3 介孔炭改性

由于微孔材料具有较小的孔径，没有被截留的污染物在经过复合膜时很可能造成孔堵塞。近年来出现的介孔材料具有孔径可在较大范围内调节的重要特征。碳材料具有机械强度高、化学稳定性好、种类多样且制备成本低廉等优点。在此基础上，通过加入模板剂调控孔道结构和形貌可制备介孔级别的碳材料。介孔炭由于具有良好的界面相容性可以很容易与多种聚合物结合制备复合膜，其独特的形貌结构、高的比表面积和孔隙率及良好的热/化学稳定性使得改性膜在透水、抗菌和污染物截留方面表现出优越的性能。

Orooji 等将介孔炭纳米颗粒（mesoporous carbon nanoparticles， MCNs） 共 混 至 聚 醚 砜（polyethersulfone，PES）基质中得到PES−MCN 复合超滤膜。在成膜过程中向膜表面迁移的MCNs增加了复合膜的亲水性，且该膜具有显著的抗菌活性。这归因于膜接触角和粗糙度的降低限制了细菌与膜表面的接触，从而减少了微生物在膜表面的附着和吸附。有研究发现，将有序介孔炭CMK−8 和CMK−13作为预沉积层使超滤膜污染过程以孔道堵塞为主，没有形成滤饼过滤，通过尺寸排斥和吸附作用有效减缓了BSA 和HA 在膜表面的污染。为了实现同时对大分子污染物的截留和微污染物的吸附去除，Liao等结合超滤膜的高选择性和空心介孔炭纳米球（hollow mesoporous carbon nanospheres，HMCNs）出色的吸附能力制备双功能超滤膜，其对四环素和17β−雌二醇的去除率分别达97%和94%。长期过滤实验结果表明，该膜在有效截留600kDa 大分子物质的基础上显著降低了进水中四环素的浓度。

介孔炭不仅是制备具有优越过滤性能超滤膜的候选材料，也为掺杂其他纳米颗粒制备多功能填料提供了理想空间。刘姿铔等将介孔石墨相氮化碳载银（m−g−CN/Ag）作为改性材料，结合石墨相氮化碳的光催化性能，使PES 复合膜在120min 内对甲基橙的脱色率达63%，通过纳米银的作用实现对大肠杆菌和铜绿假单胞菌的100%抑制。Orooji等也采用负载纳米银的介孔碳进行超滤膜改性，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑制同样取得了理想效果。可见，若欲提升有机超滤膜的抗菌性能，在介孔炭中负载具有杀菌功能的金属纳米粒子是一种有效手段，不仅解决了无机纳米粒子易从膜基质中流失的问题，同时可防止细菌在膜表面的黏附并形成生物膜。

4 介孔二氧化硅改性

介孔二氧化硅是将有机分子作为模板与无机硅源进行界面反应，在去除模板剂之后保留下二氧化硅骨架从而形成的多孔纳米材料。已有研究报道，介孔二氧化硅的添加可提高聚合物基质的热稳定性和机械稳定性，且模板剂的使用有助于其获得更大的比表面积和孔隙率，从而改善超滤膜的过滤效果。此外，介孔二氧化硅具有介孔体积和比表面积大、孔径可调、化学稳定性和热稳定性良好等优点，且表面含有大量的羟基。因此，介孔二氧化硅在改性制备高性能复合超滤膜方面具有良好的应用潜力。

与非多孔二氧化硅相比，介孔二氧化硅纳米颗粒的添加可使有机超滤膜的透水性能大大提升而不影响对蛋白质、腐殖酸和多糖的截留效果。Dulebohn 等将介孔二氧化硅颗粒添加到PSf 基质中，在致孔剂的作用下得到高分子介孔复合超滤膜，其渗透性能是对照膜的2.8 倍，表现出优良的BSA截留能力和抗腐殖酸结垢能力，且复合膜的机械强度没有受到影响。Huang 课题组也进行了大量的研究工作，他们对介孔二氧化硅掺杂的PES超滤膜进行荷电改性，通过增强膜表面的负电位，使其对HA 的去除效率从72%提高到95%。此外，介孔二氧化硅也可作为其他功能化纳米颗粒的载体以增强复合粒子在聚合物基质中的分散性和稳定性。有研究表明，将纳米Cu 负载在100nm 左右的mSiO表面可以有效提高Cu在膜基质中的分散性，且由于Cu的广谱抗菌活性，Cu的分散性越高，复合膜的抗菌性能越好。

MCM（Mobil crystalline materials）系列和SBA（Santa Barbara amorphous）系列是两类具有规则孔道结构的有序介孔硅基分子筛材料，最常见的有MCM−41、SBA−15 和SBA−16。MCM−41 具有二维六方相结构，孔径可在2～10nm 范围内连续调节。Liu 等共混引入含铜取代矿石（SCC37）的MCM−41复合材料，在提高渗透性和抗污染性的基础上，由于铜取代矿石良好的催化活性，PSf/SCCM 复合超滤膜在2.5mmol/L 过一硫酸盐（PMS）的存在下，12min内对20mg/L罗丹明B的去除率可达99%以上，经5次循环后仍表现出良好的重复使用性和稳定性。而有研究表明，MCM−41的添加虽然改善了复合膜的亲水性，但可能由于对膜孔道的堵塞作用造成透水能力的下降。

SBA−15具有和MCM−41相似的二维六方结构，但其孔径（4.6～30nm）范围更大，并且克服了MCM−41存在的模板剂昂贵、水热稳定性较差的缺点，已成为目前研究最为广泛的介孔材料之一。Liao 等报道，由于SBA−15 与聚合物基质紧密结合且表面含有大量的硅羟基（Si—OH），添加低含量的SBA−15 使PVDF 膜的机械性能、热稳定性、亲水性和抗污染性都得到显著提升。王海东等也进行了类似的研究工作，掺杂SBA−15 以提升PSf复合超滤膜的过滤性能。在此基础上，多项研究考察了功能化SBA−15对水处理有机超滤膜的改性效果，如表1所示。

表1 功能化SBA-15改性有机超滤膜性能

与SBA−15 不同，SBA−16 具有三维立方对称结构，但由于其合成条件较为苛刻，目前对SBA−16 的研究较少。为了增强膜表面的亲水性，Vatanpour等采用羧基功能化的SBA−16−COOH作为填料制备PSf复合超滤膜，发现其接触角从72.8°降低至62.9°。

5 金属有机骨架材料（MOFs）改性

近二十年以来，金属有机骨架材料（MOFs）逐渐进入人们的视野。这是一类由金属离子或金属簇通过配位作用连接有机配体自组装形成的新型多孔纳米材料。MOFs 形成的具有分子尺寸孔隙的多孔结构，有密度低、比表面积高和孔隙率高等特点。此外。MOFs 还具有孔径尺寸可调、骨架可修饰、化学功能可定制、合成条件温和、开放的金属位点等特性，在吸附分离、催化、传感和生物医学等领域具有极大的应用潜力。将性能优越的MOFs与膜相结合可以提高复合膜的选择性、渗透性和抗污染能力。然而，由于配体−金属键的不稳定性，一些报道的MOFs对水环境较为敏感，例如，基于ZnO 团簇的典型MOF−5 在潮湿环境中会逐渐分解，形成无孔固体。这限制了MOFs 在膜分离领域的应用。近年来，随着材料制备技术的不断革新，许多具有良好水稳定性的MOFs已被开发出来，包括UiO系列、MIL系列和ZIFs系列等。

5.1 UiO系列

金属离子Zr与有机配体结合形成的UiO 系列由奥斯陆大学（University of Oslo）的Lillerud课题组合成并命名。最典型的代表是UiO−66，其可在水溶液和有机溶剂中保持稳定，具有很强的耐酸性和一定的耐碱性。目前，已有多项研究考察了基于UiO−66 改性有机超滤膜的分离性能。与商品膜相比，添加表面含有大量氨基的UiO−66−NH−Mlm 使PES 复合超滤膜的纯水通量增加了5倍，在保持截留率不变的情况下，其对模拟含油废水的通量是商品膜的24 倍。基于UiO−66 的吸附性能，Wan 等将其引入PVDF 基质中制备中空纤维滤膜，使其在较宽pH 范围内实现对砷酸盐的高效去除。

通常，亲水性氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是制备复合膜的理想填料，但GO纳米片很容易堆叠在一起，造成层间空间变窄从而阻碍水分子的传输。通过UiO−66中金属离子与GO上羧基之间的相互作用，将UiO−66固定在GO纳米片上可拓宽层间距并形成多孔结构。此外，UiO−66 的亲水性和分子筛分性能可赋予膜更好的净水性能。在此基础上，Liu 等加入PDA 以提高UiO−66 与GO 的相容性，不仅提升了渗透性和抗污染性，还使膜对亚甲基蓝和刚果红的分离效率达99.54% 和87.36%，在染料废水的高效净化分离方面具有良好的应用前景。

5.2 MIL系列

MIL（material institute Lavoisier）系列以法国拉瓦锡材料所的名称命名，由Al、Cr、Fe等金属离子与二羧酸类配体中的氧配位形成，普遍具有良好的溶剂稳定性和热稳定性。具有代表性的材料有MIL−53、MIL−125、MIL−101 等。有研究报道，铝−富马酸金属有机骨架材料MIL−53(Al)−FA改性的PES超滤膜渗透性显著提升，在抗污性能测试中表现出高的通量恢复率和低的膜污染总阻力。为了实现对微污染物的去除，Ren 等采用“3D 改性”策略，用聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）、漆酶、PDA和大尺寸的MIL−101制备高渗透性PES超滤膜，使其对双酚A的去除效率达92%，具有良好的可重复利用性。MIL−125(Ti)因其低分子量、高比表面积、无毒、强大的热稳定性和高光催化活性而常被用于有机物的光催化降解。基于此，Zhou等引入MIL−125(Ti)赋予PVDF超滤膜光催化活性以达到自清洁的目的，同时改善复合膜的抗菌性、热稳定性和机械性。此外，将MIL系列材料改性的复合超滤膜与电化学技术相结合可拓宽其在水处理领域的应用范围。Liu 等将NH−MIL−101 掺入PES聚合物基体中并原位结合碳布制备具有电容去离子能力的混合基质膜，在电场的作用下，复合膜作为电极具有优异的透水率[424.63L/(m·h·MPa)]和短时间内显著的磷酸盐截留效率。

5.3 ZIFs系列

类沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs），由Zn/Co等具有四面体配位功能的二价金属离子与咪唑及其衍生物中的氮原子配位形成，具有沸石拓扑结构。与传统的多孔材料相比，ZIFs具有比表面积大、产率较高、孔径尺寸和形状可调、结构功能多样等优势。除此之外，ZIFs 系列的水稳定性、热稳定性和化学稳定性良好，在膜分离领域具有重要的应用价值。以下主要介绍ZIF−8、ZIF−67 及ZIF−L 改性制备水处理有机超滤膜的研究进展。

基于ZIF−8 的吸附能力，Long 等通过相对扩散法使PVDF 膜表面形成连续生长的ZIF−8 层以吸附去除水溶液中的碘，经5次循环后复合膜的除碘效率仍可达73.4%。Karimi 等发现不同尺寸的ZIF−8 均对PVDF 的纯水通量有提高作用，这归因于ZIF−8的添加提高了复合膜的孔隙率和孔径，从而为水分子的输送提供了更多通道。此外，当水分子进入ZIF−8 孔结构之后，由于水分子与ZIF−8 通道疏水性侧壁之间的低阻力，水分子可以快速透过孔道。还有研究表明，ZIF−8 晶体内部水分子之间的氢键寿命比水本体相中氢键寿命更长，长的氢键寿命导致水体向ZIF−8结构中流动，使得膜的渗透性能得到提高。表2 总结了ZIF−8 改性水处理有机超滤膜的研究情况。

表2 ZIF-8改性有机超滤膜性能

然而，由于ZIF−8 孔表面具有极强的疏水性，有研究表明，添加ZIF−8 会使得复合膜的接触角增大，亲水性降低。此外，超滤是一个低压分离过程，在较低的操作压力条件下，水分子可能很难通过ZIF−8 的疏水孔道。为解决此问题，Sun等通过加入单宁酸合成亲水中空结构的h−ZIF−8制备PSf杂化超滤膜。与添加ZIF−8相比，h−ZIF−8的加入使杂化膜的水接触角显著减小，在保持截留性能的同时，其纯水通量是未改性膜的2.8 倍，FRR从64.1%增加至81.1%。

无机金属离子如Ag、Cu和Zn具有良好的抗菌活性，MOFs 的高比表面积为这些金属离子提供大量储存空间，同时允许这些离子持续释放。这不仅提供了持久的抗菌效果，还防止金属的氧化和团聚。因此，MOFs 作为潜在的抗菌剂也受到越来越多的关注。基于ZIF−8和GO潜在的抗菌活性及GO优越的亲水性，Ahmd等结合两者并对其进行氨基官能化处理得到ZGO−NH用于制备PES中空纤维超滤膜，不仅解决了ZIF−8 疏水性的问题，还发挥了ZIF−8 和GO 的协同杀菌作用。Modi 等的研究结果也表明，结合ZIF−8 与GO 使PES 中空纤维膜具有良好的过滤性能和抗污染性能。

ZIF−67是ZIFs系列另一类经典材料，与ZIF−8的空间结构相同而中心离子不同，前者是Co，后者是Zn。Modi 等将ZIF−67 与羧基化的GO 结合得到ZIF−67/cGO 用于制备PES 中空纤维膜，在提高膜渗透性和抗污染性的基础上，其对废水中Cu和Pb的吸附去除效率高达94.5%±1.2%和97.8%±1.1%，经5次循环使用后仍保持稳定的去除效果。

有研究发现，通过控制锌盐和2−甲基咪唑的添加比例，可合成与ZIF−8结构不同的新型二维叶状ZIF 材料ZIF−L。Low 等的研究表明，ZIF−L的添加使PES超滤膜的指状孔结构增加，改善了复合膜的渗透性能和抗污染性能而对截留性能没有影响，这是复合膜zeta电位降低、亲水性增强和表面粗糙度降低等因素共同作用的结果。为了拓宽ZIF−L 在水处理领域的应用范围，Modi 等将其与羧基化的GO 作为添加剂制备PES 中空纤维滤膜，复合膜对实验室模拟废水和湖水中阿莫西林的截留效率分别为98.9%±0.8%和74.4%±1.6%。

5.4 其他

与上述选用水稳定性MOFs作为改性剂的思路不同，有研究利用MOFs容易在水环境中分解这一特性，在制膜过程中首先将这类MOFs预加载进入聚合物基质，而后在相分离转化过程中通过水溶液将其溶解，从而在聚合物基质中构建纳米空洞，以提高膜分离过程中的传质效率。HKUST−1由香港科技大学Chui等首次合成并命名，是一类由Cu与均苯三酸相结合制备的具有面心立方晶体结构的配位聚合物，又叫MOF−199或Cu−BTC MOF。Lin等基于HKUST−1 中Cu—O 键容易在水环境中断裂从而使晶体结构受到破坏这一特性，引入HKUST−1与PES 基质共混制备复合超滤膜，同时加入聚(甲基丙烯酸甲酯−共甲基丙烯酸)提高HKUST−1 在聚合物中的分散性。实验结果表明，合成的HKUST−1@mPES 复合膜在保持对BSA 高截留率（96%）的基础上，透水性能得到大大提升。Mazani等通过在PSf 膜结构中引入Cu−BTC MOF，使其在处理垃圾渗滤液过程中的渗透性能提高了50%。

6 共价有机骨架材料（COFs）改性

共价有机骨架材料（COFs）是一类由各种有机构筑单元通过共价键连接起来的纯有机多孔结晶材料，具有孔道结构精确有序、孔尺寸可调、高比表面积和大孔体积等优点。自2005年Yaghi课题组首次报道COFs 以来，这类聚合物受到了广泛关注。COFs 的纯有机结构使其在有机聚合物基质中具有良好的相容性和分散性，在改性制备有机超滤膜方面具有良好的应用潜力。然而，典型的含硼COFs 如COF−1、COF−5、COF−108和COF−202等虽然具有较高的热稳定性，但它们的化学稳定性较差，在水环境中极易分解，这限制了其在膜法污水处理领域的实际应用。随着COFs 构建反应的不断发展，一些化学稳定性和热稳定性良好的COFs（如以亚胺键连接）已被合成。

TpPa−2（Tp即1,3,5−triformylphloroglucinol；Pa−2即2,5−dimethyl−−ph−enylenediamine）是一类在较宽pH 范围内具有良好结晶性、水稳定性和化学稳定性的亚胺键COFs。Xu等首次将其引入PSf聚合物中制备混合基质膜并考察其净水能力。实验结果表明，改性膜的纯水透过率比原膜提高了近67%，这归因于亲水性TpPa−2(MW)的加入加快了复合膜在相分离时溶剂和非溶剂之间的交换速率，从而促进了复合膜水通道的快速形成，使复合膜的大孔洞部分具有更高的孔隙率和更多的指状孔结构。此外，TpPa−2(MW)的加入还可同步提高复合膜的HA 截留率。Doung 等报道COFs 的添加虽然使PAN复合膜透水性能有所下降，但其对蛋白质的截留能力、热稳定性、机械稳定性和抗污染性都得到显著提升。Wang 等在PAN 溶液中通过静电相互作用原位合成了粒径约为39nm 的阳离子型COF（TpEB），TpEB（Tp即2,4,6−triformylphloroglucinol；EB 即ethidium bromide）晶体由于具有亲水性和纳米孔道结构，促进了相转化过程中溶剂和非溶剂之间的交换，形成了高度多孔的膜表面。因此将其作为结晶填料可得到具有高渗透性能和抗污染性能的TpEB−PAN 超滤膜。最近，Xu 等报道了亲水性COF 材料TbBd（Tb 即1,3,5−triformylbenzen；Bd 即Benzidine）改性制备的COF/PVDF 超滤膜在去除含Pb废水方面的应用，由于TbBd的添加导致膜孔径的减小和表层结构的改变，COF/PVDF 对Pb的去除效率从64.0%提高至92.4%，经四次循环实验之后，复合膜对Pb的去除效率仍然达87.5%。

7 多孔纳米材料的比较

多孔纳米材料组成多元，种类丰富，具有密度低、比表面积高、纳米孔结构丰富且孔径可调等诸多独特性质，可赋予膜分子筛分和选择性吸附的能力。在此基础上，表3总结了不同多孔纳米材料的特点，以期为新型水处理有机超滤膜的改性制备提供一定参考。

表3 不同多孔纳米材料的特点比较

8 结语与展望

将多孔纳米材料用于改性水处理有机超滤膜有望实现Trade−off 效应的突破和抗污染性能的同步提升。随着纳米材料制备方法及改性技术的不断进步，未来应用于改性有机超滤膜的多孔纳米材料将更加多样化。但在开发新型水处理功能膜的研究蓬勃发展的同时，也应该认识到制备高性能膜材料的过程中仍然面临许多难题。共混是多孔纳米材料改性水处理有机超滤膜最常用的改性手段，但填料与聚合物基质之间的界面相容性和填料易发生团聚的问题仍需进一步攻克。此外，为了同步提高膜的透水性能和截留性能，往往需要对多孔纳米材料进行化学修饰，但过程较为烦琐，改性所得的多孔纳米材料面临产量低、成本高的问题，难以进行大规模生产。

多孔纳米材料对有机超滤膜综合性能的影响取决于纳米材料本身的物理化学性质，其决定了纳米材料在聚合物基质中的分散性能及两相界面间的相互作用程度。为更好地利用多孔纳米材料制备水通量大、污染物截留性好、抗污染能力强的超滤膜，推进其在污水处理领域的实际应用，未来可在以下几个方面进行进一步研究：①深入研究多孔纳米材料与聚合物基质之间的相互作用机制，提高改性材料在聚合物基质中的分散性及与聚合物的相容性；②拓展改性多孔纳米材料的种类，进一步挖掘多孔纳米材料与有机超滤膜耦合的潜力；③优化改性方法与制膜工艺，弥补单一改性步骤存在的不足，进一步提升超滤膜的综合性能；④探索影响复合膜渗透性能、截留性能和抗污染性能的关键环境因素和作用机理，为其在废水处理中的实际应用提供参考；⑤开发易工程放大的改性步骤，降低制膜成本，推进复合膜的工业化应用。