储热技术路线以及关键技术研究

2022-02-11中国大唐集团科学技术研究总院有限公司华北电力试验研究院孙广帅奚芸华李文雄

电力设备管理 2022年23期

中国大唐集团科学技术研究总院有限公司华北电力试验研究院孙广帅奚芸华李文雄

内蒙古大唐国际托克托发电有限责任公司燕雨虹王立平

清洁能源的利用已是未来能源发展趋势，为了解决清洁能源的间断性和不稳定性，储能技术是解决该问题的重要方法。根据现在能源利用方式主要围绕以热能向其他形式能转变的现象，特别是我国作为工业大国，工业中产生的各种热量没有被充分利用，因此有必要通过发展储热技术来改善能源利用。

1 储热方式

1.1 显热储热

显热蓄能技术是指利用每一种物质均具有一定的热容、在物质形态不变的情况下随着温度的变化会吸收或放出热量这一特性而开发的储能技术，利用物质温度的变化来进行热量的储存和释放，与物质本身的比热容、密度等参数关系密切，主要以液态和固态材料为主。常见的固态材料包括岩土、混凝土；常见的液态材料包括水、导热油和熔融盐。其获取方式简单、价格低，所以显热储热材料的成本相对较低，且经过科研人员对技术的不断突破和完善，所应用范围也在不断扩大[1]。

岩石、混凝土等固态材料由于其储热密度低导致储热设备体积较大，不能灵活应用到一些小件设备，导致其发展的局限性。而液体材料由于其本身无具体形状的特性应用范围广，在太阳能发电领域及锅炉水储热等领域发挥了重要的作用。在低温领域中水是最常用的显热储热材料，在高温领域中的储热材料以导热油和熔融盐为主。

导热油应用温度范围广、挥发性小，对设备的腐蚀性弱，一般分为矿物导热油和合成导热油，合成导热油通过对化工原料的合成、提取等操作，具有可再生的特性，随着纳米技术的发展，将其应用于传统介质中成为纳米流体，可提高介质的热物理性能。但是随着技术的持续发展，储热系统所运行的温度不断提高，导热油难以维持运行条件，在高温范围下有被熔融盐取代的趋势；熔融盐相较于其他材料工作范围广，高温下气压小、稳定性好，与金属具有较好的兼容性，但凝固点较高，使得维护成本较高，所以低熔点的熔融盐成为未来储热材料发展的方向之一。就目前储热材料的发展而言，熔融盐被认为是最理想的显热材料。

由于显热储热系统工作时会与外界环境产生温度差，导致会产生热量的损失，因此显热储热在没有保温技术加持下，不适合长时间进行储热。

1.2 相变储热

相变储热是以储热材料在发生相变过程中释放或吸收能量的形式存在，其具有蓄热密度大、温度恒定等优势，广泛应用于间断性热量供给与供需不协调的工作条件中，可有效地解决能源供给中时间与空间的矛盾，大大提高了能源利用效率[2]。其主要分为固–液相变、液–气相变和固–气相变这三种方式，其中固-液相变具有可操作性强、发生相变时体积变化小、实际应用价值高的特点。常用的相变材料分为无机材料、有机材料和复合材料。

常见的无机材料包括水合盐、熔融盐和金属合金。水合盐在低温条件下应用较广，但存在相变是易发生相分离及过冷的现象。金属合金价格比较昂贵。熔融盐储存密度大且经济性高，但普遍具有腐蚀性。有机材料包括石蜡、脂肪酸等，无过冷和相分离的现象，腐蚀性小，广泛用于低温相变储能中，但其导热率低、储热量低，因此研究者还将不同的有机材料进行混合，发现材料比例不同其性能也会随之改变。此外为改善材料的导热率加入了纳米颗粒来增强导热性，随着纳米粒子含量的增加其导热率也随之增加。

为更好地解决相变储热中的问题进行了复合相变材料的有关研究，无机材料中熔融盐和水合盐等具有一定的代表性，复合相变材料导热系数高、相变潜热大，发生相变时体积变化小，比单一的无机相变材料具有更大优势。

1.3 热化学储热

热化学储热是经过可逆的化学反应来进行热能的储存和释放，具有储能密度高、可对热能进行长期储存且热量损失小的优点，可实现热和冷的复合储存，因此热化学储热须满足以下条件：反应焓值高，反应时压力不能过高；反应速度快，储放效率高；反应可逆、循环反应好，产物易分离，无其他产物；反应物和生成物无污染，可长时间保存。根据反应物的不同，通常将热化学储能分为金属氢化物体系、氧化还原体系、有机体系、无机氢氧化物体系、氨分解体系和碳酸盐体系六大体系[3]。其中碳酸盐体系以CaCO3/CaO热化学储能为主，且该反应体系简单，与二氧化碳捕捉技术相辅相成，减少碳排放，但目前二氧化碳储存技术及循环的稳定性影响其进一步的发展。

催化剂也是影响热化学反应的重要因素之一，由于热化学储热过程经历了复杂的化学反应过程，为控制反应的速率，需使用大量的催化剂，设备的运行负担较大，再加上化学反应过程对设备的本身要求较高，因此实际运行条件较为苛刻。现在热化学储热成本较大、技术相对不成熟，热量的释放和储存过程较难控制，因此热化学储热在大规模应用下还需进一步的技术突破。

2 储换热装置、储热材料的腐蚀、储热模拟研究

储换热装置一般由传热界面、介质和容器三部分组成，一般包括填充式、板式和管壳式三种。填充式结构具有换热面积大，构造简单和效率高的优点；板式结构有传热效率高、散热面积大和受压等力强等优点，但其板片间隙小，容易产生积垢；管式结构具有结构紧凑、管程侧可清洗或更换，但壳程侧清洗较麻烦。为更好提高储换热性能，应从材料自身的性能及换热面积下手。

储热材料会伴随腐蚀现象，会对生产过程造成经济损失，腐蚀问题往往决定了管道、容器等的使用寿命和生产安全等因素。低温储热材料中水合盐具有较强腐蚀性，主要归根于其具有丰富的离子，加快了电化学腐蚀过程。有关学者对11种相变材料与不同金属进行了腐蚀试验，结果表明常用材料中316不锈钢对水合盐的耐腐蚀能力较强。高温储热材料以熔融盐为主，当熔融盐发生相变时产生大量的阳离子和阴离子，且在高温环境的作用下高温熔融盐的腐蚀问题更加严重。为减少储热过程中的腐蚀问题，通常采用如下方法：牺牲阳极的阴极保护法、添加延缓剂、对金属壁加防腐涂层、对金属进行预处理。

为进一步攻克储热技术的一系列难题，从储热材料的微观角度来进行解释具有重要的意义，通常采用分子动力学来进行模拟计算，从而进一步为现实现象做理论依据。一些学者将纳米颗粒加入到介质中形成纳米流体，借助分子动力学模拟研究了纳米颗粒对材料传热性能增强的原因，研究了纳米粒子与介质的界面作用[4]。热化学储热与化学反应过程密切相关，从分子方面对反应过程进行研究，有利于更好了解反应过程及反应机理，从而能够选择适当的催化剂、控制反应速率，从而进一步提高对热量释放和储存过程的控制，由于分子动力学涵盖的内容较多，微观分析受限于尺寸以及时间步长，所以现在的模拟技术很难对颗粒级以上过程进行模拟，所以对量子化学、分子动力学等方法相互结合来进行分析是一种具有潜力的分析方法。

3 储热技术的经济性

为了储热技术能够大范围应用，其经济性是必须考量的方面，包括建设成本、运维费用、使用时间、储能材料的更换及当地政策对储热的支持力度。通常储热技术的成本具有规模效应，规模越大则单位投资成本越小，其中显热储热的规模效应最明显。由于相变储热和热化学储热所使用的储热材料成本较大，从而提高了整体的费用，导致两者的规模效应不如显热储热明显，且现在热化学储热还处在实验阶段，不具备大规模商用的条件。储热技术的运维成本在总成本中比例较低，据统计储热运行成本占约总成本0.25%，维护成本为1%左右。

储热技术的应用场所主要以供热为主，显热储热目前作为储热主力军已广泛应用于欧洲，英国政府为实现碳中和目标，下发了多项政策性文件来推进储热的大规模发展，资助多项示范性工程，通过市场改革及政策来鼓励储能的大规模应用。丹麦注重于能源的整体规划，对可再生新能源的税收及上网电价都进行了一定力度的优惠。