加热温度对气溶胶化学成分释放的影响

司晓喜，罗萌柔，尤俊衡，申钦鹏，袁大林，李世卫，赵 杨，刘春波，杨 柳，刘志华，何 沛*，张 迪

1.昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明市景明南路727号 650500

2.云南省烟草化学重点实验室，云南中烟工业有限责任公司技术中心，昆明市红锦路367号 650231

3.昆明理工大学化学工程学院，昆明市景明南路727号 650500

4.临沂大学资源环境学院，山东省临沂市双岭路中段 276005

加热卷烟在加热条件下产生气溶胶的过程实则为化学成分的低温蒸发和热解，加热和传热特性是加热卷烟的重要性能之一［1-6］。根据加热元件对烟支加热位置及方式的不同，目前主要有中心加热型和周向加热型两种。中心加热型将加热元件插入烟支中心、设置温度约350 ℃进行加热，烟芯温度从表面至内部逐渐升高；周向加热型将烟支置于杯状的加热元件内部，设置温度约250 ℃进行加热，烟芯温度从表面至内部则逐渐降低。

加热温度对加热卷烟热解、气溶胶释放特性的影响研究已有报道［7-13］。研究表明，当加热温度＜150 ℃时，烟草的吸附水和低沸点化合物蒸馏挥发；150～210 ℃时，中等挥发性化合物蒸馏挥发和还原糖热降解；210～350 ℃时，碳水化合物分解、高沸点化合物和结合态水蒸馏挥发；350～550 ℃，残留物进一步裂解和炭化［7-8，14-15］。加热温度对释放的化学成分的种类、释放量和释放速率均产生影响。郑绪东等［9］通过电加热卷烟模拟装置研究表明，随加热温度升高，烟碱释放量在低于260 ℃时明显增加，260～320 ℃时丙三醇和丙二醇的释放量明显增加，350～470 ℃时粒相物质量明显增加。周慧明等［10］采用加热平台研究表明烟碱和丙三醇的释放量、转移率以及在气溶胶捕集量（Aerosol collected mass，ACM）中的质量分数均随加热温度升高（250～375 ℃）而增大，多数产品的ACM 和主要成分释放行为在350 ℃发生转折。Schwanz 等［11］定量测定了烟草加热系统（THPs）在100～290 ℃加热条件下产生气溶胶中的123种香味化合物，其释放量随加热温度的升高而增加，根据释放速率可分为6类。朱浩等［12］研究发现烟气中烟熏香成分的种类和释放量均随温度升高显著增加。可以看出，目前主要采用自制加热平台或中心加热型烟具开展研究，但加热方式的差异对传热和传质过程的影响研究则较为缺乏。因此，制备了不同加热温度的中心和周向加热烟具，分别研究了两种加热方式下加热温度对气溶胶化学成分释放的影响规律，以期为加热卷烟的温度设计提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

烤烟型原味中心加热卷烟烟支（云南中烟工业有限责任公司提供），芯材为稠浆造纸法再造烟叶，芯材段采用切丝、有序聚拢制备成型，再与复合滤棒搓接成烟支，烟支规格为长度45 mm（13 mm 芯材段+6 mm 醋酸纤维中空支撑段+18 mm 聚乳酸降温段+8 mm 醋酸纤维滤嘴段）、圆周22.6 mm，挑选烟支单支质量（0.75±0.01）g 的烟支进行实验；烤烟型原味周向加热卷烟烟支（云南中烟工业有限责任公司提供），芯材为造纸法再造烟叶丝和烟丝混配，芯材段经卷制，再与复合滤棒搓接成烟支，烟支规格为长度84 mm（54 mm 芯材段+10 mm 空腔纸管支撑段+10 mm醋酸纤维中空降温段+10 mm醋酸纤维滤嘴段）、圆周17.0 mm，挑选烟支单支质量（0.55±0.01）g的烟支进行实验。

甲醇、二氯甲烷（色谱纯，德国Merck 公司）；丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇和2-甲基喹啉标准品（≥99%，德国Dr.Ehrenstorfer 公司）；烟碱标准品（≥99.5%，国家烟草质量监督检验中心提供）。

SCION 456 GC-TQ气相色谱-三重四极杆质谱联用仪（美国Bruker 公司）；5977B 气相色谱-质谱联用仪（配FID 和TCD 检测器，美国Agilent 公司）；SM450 直线型吸烟机（英国Cerulean 公司）；KQ-700DB 型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；KBF240恒温恒湿箱（德国Binder公司）；BT125D电子天平（感量0.000 01 g，德国Sartorius公司）；剑桥滤片（ 44 mm，英国Whatman公司）；加热温度分别为200、250、300、320、350 和380 ℃的中心加热烟具，以及加热温度分别为170、180、190、200、210、220、230、240和250 ℃的周向加热烟具，通过加热曲线控制提供恒定的加热温度，经测试烟具温度波动小于±5 ℃（云南中烟工业有限责任公司）。

1.2 方法

1.2.1 加热卷烟抽吸及烟气捕集方法

分别采用不同温度的加热烟具加热配套烟支，按照HCI 抽吸模式抽吸，每支烟抽吸8 口，共抽吸3支卷烟。抽吸前将剑桥滤片装入捕集器并称量，采用剑桥滤片捕集粒相物，采用打孔吸收瓶串接于剑桥滤片之后捕集气相物，吸收瓶中装有捕集液，置于异丙醇-干冰混合物的冷阱中，其中，水分、发烟剂和烟碱的捕集液为15 mL含5 mg/L 1，4-丁二醇、5 mg/L 2-甲基喹啉和5 mg/L异丙醇内标的甲醇溶液，香气成分检测捕集液为二氯甲烷。抽吸结束后，取出捕集器及抽吸结束后的烟支，称取捕集器的质量、烟支各部位的质量，并根据捕集器在抽吸前后质量的差值得到ACM。

1.2.2 烟气气溶胶中发烟剂、水分、烟碱和香气成分的检测

（1）发烟剂、烟碱和水分检测：采用15 mL 含内标的甲醇超声萃取剑桥滤片20 min，将得到的萃取液和捕集有气溶胶气相物的捕集液分别进行测定。发烟剂和烟碱采用GC-FID检测，检测条件：

色谱柱：DB-ALC1 毛细管柱（30 m×0.32 mm×1.8 µm）；进样口温度：250 ℃；进样体积：1 µL；载气：氦气，恒流流速1.8 mL/min；分流比：20∶1；升温程序：100 ℃（1 min）（6 min）；FID 检测器温度：250 ℃；空气流速：400 mL/min；氢气流速：40 mL/min；尾吹气：氦气，流速20 mL/min。

（2）采用GC-TCD 检测水分，仪器条件参照YC/T 345—2010［16］。

（3）香气成分检测：采用二氯甲烷萃取剑桥滤片，将得到的萃取液以及捕集有气溶胶气相物的捕集液，按照司晓喜等［17］的方法进行112种香气成分的检测。

1.2.3 数据分析

所有数据采用平均值表示，所有指标均重复测定3 次，计算相对标准偏差；采用Origin 2017软件对不同温度下化学成分释放量进行系统聚类分析（Hierarchical cluster analysis，HCA）并绘制树状热图，并对化学成分释放量随加热温度的变化曲线进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 两种加热方式气溶胶捕集物质量和烟支各部位质量随加热温度的变化

两种加热模式下，气溶胶捕集物质量和烟支各部位质量随加热温度的变化见图1。从图1a 可知，中心加热条件下，随加热温度升高，芯材质量损失增加，ACM增加，中空支撑段和降温段质量增加，而醋酸纤维过滤段质量变化不明显。从变化趋势分析，300 和380 ℃两个温度点芯材失重、ACM 和滤嘴段质量增加的幅度最为明显；此外，随温度升高，滤嘴段质量增加的幅度小于ACM质量增加的幅度，可能是由于烟气流温度增加导致截留作用减弱。醋酸纤维过滤段质量变化较小，可能是由于醋酸纤维本身吸附了一定质量的水，当烟气流通过时吸附和脱附共同作用使得其质量变化不明显。

从图1b 可知，周向加热条件下，随加热温度升高，芯材的质量损失增加，ACM增加，其中，190 ℃和240～250 ℃的质量变化最为明显；空腔纸管段、中空降温段和醋酸纤维过滤段在高于200～220 ℃时质量略微增加，同样可能受烟气温度和各滤嘴功能段吸附容量的共同影响。

图1 不同加热温度下气溶胶捕集物质量和烟支各部位质量的变化Fig.1 Variations of collected aerosol mass and all sections of heated tobacco sticks at different heating temperatures

2.2 两种加热方式下化学成分释放量随加热温度的变化

2.2.1 两种加热方式下检出的化学成分

中心加热方式下共检出56 种成分、周向加热条件下共检出46种成分。两种加热方式下均检测到的成分主要有水分，发烟剂丙二醇和丙三醇，氮杂环类的烟碱、麦斯明、2，3′-联吡啶、2-甲基吡嗪和2-乙酰基吡咯，酮类的茄尼酮、3-羟基-2-丁酮、4-环戊烯-1，3-二酮、4-羟基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮、甲基环戊烯醇酮等，醛类的糠醛类、苯甲醛、苯乙醛和香兰素，酯类的乙酸己酯、乙酸异丁酯、α-当归内酯、棕榈酸甲酯和棕榈酸乙酯等，醇类的糠醇、苯甲醇和苯乙醇，以及酚类的愈创木酚、麦芽酚和2，4-二叔丁基苯酚。此外，中心加热条件下还检测到二氢香豆素、苯甲酸甲酯、δ-己内酯，高于320 ℃时还检测到4-甲基愈创木酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-乙基愈创木酚和4-乙烯基愈创木酚，高于300 ℃时检测到2，6-二甲基吡啶和2，3，5-三甲基吡嗪等；周向加热条件下还检测到水杨醛、丁香酚和癸酸乙酯等。

检出的大部分成分均主要分布于粒相物中，只有15种低沸点小分子在气相物中检测到，包括水、糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛、苯乙醛、水杨醛、3-羟基-2-丁酮、2-甲基四氢呋喃-3-酮、4-环戊烯-1,3-二酮、糠醇、苯甲醇、2-甲基吡嗪以及R-(+)-柠檬烯、α-当归内酯和苯甲酸甲酯。其中，2-甲基四氢呋喃-3-酮和R-(+)-柠檬烯超过50%分布于气相物中。此外，以上成分的气粒相分布受加热温度影响，当中心加热温度为200 ℃、周向加热温度低于180 ℃时，这些成分在气相物中的分布比例增加。这可能与低温加热条件下产生的气溶胶粒径较小有关［18］。

2.2.2 两种加热方式下化学成分释放量与加热温度的系统聚类分析

两种加热方式下大部分化学成分释放量均随加热温度升高而增加，但随加热方式不同呈现不同的变化规律。为整体展示气溶胶中化合物释放量与加热温度之间的关系，分别对两种加热方式不同温度下化学成分释放量（粒相物和气相物释放量总和）进行HCA 并绘制树状热图。将化合物的质量分数通过标准分数（Z-Score）进行标准化，图2中色标数值即为标准化后的数值，代表每个分析物的浓度，从红色到蓝色表示浓度升高。化合物簇及其与加热温度的关系可以分别从水平和垂直方向观察，从图2可知，两种加热方式下大部分成分的释放量均随温度升高而增加，表明加热温度是加热卷烟气溶胶成分释放的关键驱动力。根据加热温度（水平聚类结果），中心加热方式可以区分为200～250 ℃、300～350 ℃、380 ℃3个簇，表明300 和380 ℃是两个关键的温度转折点，在达到这两个加热温度后化学成分释放发生了明显改变；周向加热方式可以区分为170～180 ℃、190～240 ℃、250 ℃3个簇，表明190和250 ℃是两个关键的温度转折点，这与2.1节中分析的芯材和ACM质量变化的关键温度点一致。

图2 中心加热（a）和周向加热（b）方式下气溶胶化学成分水平聚类和样品垂直聚类的聚类图Fig.2 Cluster diagrams of aerosol compounds clustered in horizontal and vertical dimensions under central heating（a）and peripheral heating（b）modes

根据气溶胶中化学成分释放量的变化规律（垂直聚类结果），中心加热方式下可以区分为R1～R7共7个化合物簇，大部分化合物均聚类在R1 和R2中，分别占总化合物数量的33.9%和23.2%；周向加热方式下可区分为C1～C5共5个化合物簇，大部分化合物均聚类在C1、C2和C3中，分别占总化合物数量的26.1%、21.7%和23.9%。可以看出，虽然同一团簇的化合物随加热温度的变化规律相似，但同一团簇中均包含了不同类型化合物，此外两种加热方式下化合物的释放规律也不尽相同。为了方便展示和比较两种加热条件下同一化合物的释放规律，选择两种加热条件下均检出的典型化合物进行进一步分析。

2.2.3 水分、发烟剂（丙二醇、丙三醇）分析

水分来自烟支中原有水分的蒸发及热解形成，低于150 ℃时自由水和部分结合水即释放，150 ℃左右低分子量碳水化合物（单糖和双糖）开始脱水［19］。由图3a1和图3a2可以看出，两种加热方式下水分释放规律差异明显，周向加热方式下水分在较低加热温度170 ℃即大量释放，并随温度升高缓慢增长；中心加热条件下水分在200 ℃释放量较低，随温度增加呈指数增长，在350 ℃时由于半纤维素、果胶和纤维素侧链中羟基的裂解，水分释放量明显增加。

丙二醇和丙三醇作为主要的发烟剂成分，受热蒸发进入烟气流并经冷凝成核作用促进烟气气溶胶的形成。由于丙二醇沸点（188 ℃）低于丙三醇（291 ℃），其羟基官能团数量也少于丙三醇，丙二醇在相对较低温度下即大量释放，随加热温度升高，两种加热方式下丙三醇释放量的增速均大于丙二醇（图3）。此外，加热方式对两种发烟剂的释放影响也不同。对于丙二醇，中心加热方式下加热温度均高于其沸点，丙二醇释放量随加热温度的升高呈指数增加（图3b1）；周向加热条件下加热温度低于其沸点时释放量的增速较快，高于其沸点后其释放量的增速反而逐渐降低（图3b2）。对于丙三醇，中心加热方式下加热温度高于其沸点时释放量呈指数增加（图3c1）；周向加热条件下加热温度均低于其沸点，释放量则线性增加（图3c2）。郑绪东等［9］采用电加热卷烟模拟装置的研究结果则显示丙二醇和丙三醇在高于220 ℃时才明显释放。两种加热方式下发烟剂释放的差异可能受所考察的温度范围不同及传热方式差异的影响，周向加热方式芯材的受热面积大于中心加热，且芯材直径小，相比之下加热速率和传热速率快，芯材内芯和外围的温差小［3，5］。

图3 气溶胶中水分和发烟剂的释放量随加热温度的变化Fig.3 Variations of releases of moisture and atomization agents in aerosol with heating temperature

2.2.4 典型氮杂环类香气成分分析

烟碱等挥发性生物碱通过蒸发及发烟剂的携带转移到气溶胶中［20-21］。从图4a和图4b可知，中心加热方式下烟碱和2，3′-联吡啶在加热温度高于其沸点时才开始大量释放，随温度升高释放量呈指数增加（图4a1和图4b1）；周向加热条件下加热温度高于170 ℃时即有一定的释放量，但由于加热温度低于其沸点，随温度升高释放量的增速低于中心加热（图4a2和图4b2）。两种加热方式下烟碱释放量随温度变化的趋势可能受传热的影响。周向加热方式加热速率和传热速率快，对整个芯材的加热效率高［3，5］，因此，相比中心加热方式，在较低加热温度（170 ℃）下烟碱即受热释放。而中心加热方式传热效率低，需较高的加热温度才能达到较好的加热效果，使烟碱释放量明显增加。吡啶、吡咯和吡嗪类衍生物则来源于糖与氨基酸的非酶棕化产物或添加剂。2-乙酰基吡咯在两种加热模式下随加热温度增加均呈现指数增加模式，但均在高于其沸点时释放量的增速才明显增加（图4c）。2-甲基吡嗪在中心加热条件下随温度升高成指数性显著增加，在高于300 ℃时才大量释放，2，6-二甲基吡啶和2，3，5-三甲基吡嗪只在中心加热方式高于300 ℃时才检测到，降烟碱在高于350 ℃时才检测到。

2.2.5 典型酮类香气成分分析

少量挥发性酮类成分的释放量则随加热温度的增加变化不大，如中心加热条件下产生的4-甲氧基苯乙酮、香叶基丙酮，以及周向加热条件下产生的β-大马酮。其他大部分酮类成分的释放量均随加热温度升高而增加，且随加热方式不同增加趋势有差异（图5）。茄尼酮（图5a）由西柏三烯类化合物降解产生，存在于调制后的烟叶中，在较低加热温度下即检测到，在中心加热条件下高于其沸点时释放量快速增加，而在周向加热条件下随温度升高释放量的增速逐渐降低，类似规律的还有周向加热的α-大马酮和香叶基丙酮等。呋喃酮和环戊烯酮是半纤维素的热裂解产物，如甲基环戊烯醇酮（图5b）、4-羟基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮等在较高的温度（中心加热高于300～320 ℃、周向加热高于200～230 ℃）才大量生成，3-羟基-2-丁酮（图5c）也有类似趋势；氧化异佛尔酮、异佛尔酮和β-紫罗兰酮在中心加热方式高于320 ℃条件下才检测到。

图5 气溶胶中酮类成分的释放量随加热温度的变化Fig.5 Variations of releases of ketones in aerosol with heating temperature

2.2.6 典型醛类香气成分分析

5-羟甲基糠醛是一种重要的呋喃类热解产物，中心加热条件下在高于250 ℃时才生成并被检测到［22］，其释放量呈指数型快速增长（图6a1）；而周向加热下高于190 ℃时即大量释放，210 ℃时释放量即达到最大值（图6a2），且其释放量明显高于中心加热样品。这可能与周向加热芯材原料中本身含有或添加了5-羟甲基糠醛有关，在受热条件下随气溶胶迁移至烟气中。中心加热方式下，糠醛（图6b1）和苯乙醛（图6c1）等其他醛类在高于300 ℃时才大量产生，并随温度升高呈指数增加；周向加热方式下，糠醛（图6b2）和香兰素随温度升高呈线性增加，而5-甲基糠醛和苯甲醛等其醛类在高于200 ℃时才大量产生，

图6 气溶胶中醛类成分的释放量随加热温度的变化Fig.6 Variations of releases of aldehydes in aerosol with heating temperature

并随温度升高呈指数增加。这些变化规律的差异受传热方式的影响，还与物质的来源有关，例如，糠醛和5-甲基糠醛可源于糖类低温裂解产生，此外，在加热条件下5-羟甲基糠醛通过去羟基后加氢可生成5-甲基糠醛、再通过羟甲基侧链断裂可生成糠醛；苯甲醛和苯乙醛是苯丙氨酸的代谢产物［23］，苯甲醛还来源于多酚热解［24］。

2.2.7 典型酯类香气成分分析

棕榈酸乙酯存在于烟叶中，也作为烟草添加剂。随温度升高，中心加热方式下高于其沸点时释放量快速增加；而周向加热条件下，由于加热温度低于其沸点，释放量增加速率缓慢（图7a），苯甲酸苯甲酯也有类似规律。α-当归内酯在中心加热方式下高于其沸点时才快速增加，而在周向加热条件下高于210～220 ℃时即快速增加（图7b）。乙酸异丁酯的沸点低，在两种加热方式下均呈指数性快速增加（图7c）。丁酸乙酯在中心加热方式下高于300 ℃时才产生，在周向加热方式下线性增加；而乙酸己酯、棕榈酸甲酯和二氢猕猴桃内酯则随温度增加变化不明显。

2.2.8 典型醇和酚类香气成分分析

糠醇（图8a）和苯甲醇的沸点分别为170 ℃和206 ℃，但其释放量在中心加热方式下高于250 ℃时才快速增加，周向加热方式下高于200 ℃时明显增加。纤维素和木质素热解产生大量酚类化合物，如木质素在300～400 ℃温度下热解产生愈创木酚［25］，所需生成温度较高。愈创木酚（图8b）和麦芽酚的释放量在中心加热方式下高于300 ℃时才快速增加，周向加热方式下高于230 ℃时快速增加。2,4-二叔丁基苯酚的释放量在中心加热方式下随加热温度升高呈线性增加趋势，而在周向加热方式下变化不大。

2.2.9 两种加热方式下化学成分释放量与加热温度的关系

根据系统聚类结果，结合图3～图8的拟合曲线，总结两种加热方式下不同分区中化学成分释放量随加热温度的变化规律发现：①对于中心加热方式，R1、R2和R4中的化合物释放量随加热温度呈指数性增长，分别在高于250、300 和320 ℃时增速明显；R3只包含β-大马酮和2,4-二叔丁基苯酚两种化合物，在200 ℃时即有较高的释放量，随温度升高缓慢增加；R5 和R6 中的化合物分别在温度高于320、300 ℃时才检测到，并随加热温度升高而增加；R7中的化合物则随加热温度升高变化规律不明显。②对于周向加热方式，C1簇中化合物释放量随加热温度升高呈二项式增长；C2簇中化合物随加热温度升高呈线性增长；C3和C4簇中化合物随加热温度升高呈指数性增长，分别在高于200、230 ℃时增速明显；C5中的化合物则随加热温度升高变化不明显。③不同化合物的释放除了受加热温度和加热方式的影响外，还可能与芯材中的质量分数（自身质量分数、前体物的质量分数）、化合物的物理化学性质（例如，沸点、蒸汽压、溶解度和有机官能团等）、滤嘴不同功能段中的截留作用等有关，是芯材化学成分与加热条件之间复杂相互作用的结果［19］。

图8 气溶胶中醇和酚类成分的释放量随加热温度的变化Fig.8 Variations of releases of alcohols and phenols in aerosol with heating temperature

3 结论

①中心加热和周向加热方式下气溶胶中大部分化学成分的释放量随加热温度升高而增加，小部分酮类、酯类和烯类化合物随温度变化不大，但两种方式下化合物释放量的变化规律存在差异。②根据化合物随加热温度增加释放量的变化，中心加热方式按照温度可区分为200～250 ℃、300～350 ℃、380 ℃3个区间，按照化合物释放速率可分为7 类（R1～R7），57.1%的化合物聚类于R1 和R2，符合指数增长模型，分别在高于250 和300 ℃时释放量明显增加。③周向加热方式按照温度可区分为170～180、190～240、250 ℃3个区间，按照化合物释放速率可分为5 类（C1～C5），71.7%的化合物聚类于C1、C2 和C3，分别符合二阶多项式、线性和指数模型。