免喷涂改性聚丙烯材料的制备及其力学性能研究

2022-02-09吴俊

上海塑料 2022年6期

吴俊

(上海普利特复合材料股份有限公司，上海 201707)

0 前言

随着汽车工业的发展，对材料的发展提出了更高的要求，涌现出一大批车用新材料和新技术[1-3]。免喷涂技术是近年来车用改性塑料行业的热点研究领域之一，是指采用带有特殊效果颜料的树脂通过直接注塑成型使制品具有金属光泽、珠光、电镀等特殊外观效果的一项技术[4-8]。免喷涂材料在某种程度上可以替代喷漆和电镀件，不会产生对环境有毒有害的气体、粉尘等污染物质，而且具有容易成型、减少生产工艺环节、生产效率高、综合成本低等优点，已经逐渐被市场认可，越来越受到客户的青睐。然而免喷涂材料也存在一些缺点，如制件表面产生银丝、气纹、降解、熔接线和流痕等外观缺陷[9-10]。同时，效果颜料的添加会导致材料力学性能，尤其是冲击强度下降[6，11]。

在聚丙烯树脂中添加金属粉或者珠光粉等效果颜料主要是为了提升材料的金属质感，替代喷涂零部件，以达到减少产品的生产工艺步骤和降低总成本。由于效果颜料成本昂贵，如果添加量高，则经济效益难以体现。因此，对免喷涂聚丙烯材料的系统研究，探索效果颜料填充对材料性能的影响规律对免喷涂聚丙烯材料的产品开发和科研工作都具有十分重要的意义。

笔者系统研究了免喷涂聚丙烯的制备和力学性能，考察了铝粉效果颜料的含量和粒径，以及接枝物、偶联剂和矿物填充含量对免喷涂改性聚丙烯材料性能的影响，同时探讨了这些影响因素的规律性和可能原因，为免喷涂聚丙烯的产品开发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯，BX3900，工业级，SK综合化学公司；

滑石粉，10 000目，辽宁艾海滑石有限公司；

铝粉A，片状，粒径为16 μm，市售；

铝粉B，片状，粒径为34 μm，市售；

铝粉C，片状，粒径为 50 μm，市售；

铝粉D，片状，粒径为 74 μm，市售；

铝粉E，片状，粒径为 125 μm，市售；

主抗氧剂1010和辅抗氧剂168，巴斯夫中国有限公司；

聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)，接枝率为0.8%～1.2%，佳易容聚合物(上海)有限公司；

硅烷偶联剂，KH550，广州展飞化工科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向旋转双螺杆挤出机，TSE-35，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；

塑料注塑设备，SA2500/1 000 V，宁波海天塑机集团有限公司；

电子万能试验机，Z010，德国Zwick/Roell公司；

摆锤冲击试验机，BPI-5.5，德国Zwick/Roell公司。

1.3 材料配方

实验配方见表1。为了考察铝粉效果颜料粒径和含量对材料性能的影响，选取聚丙烯的质量分数分别为99.7%、97.7%、97.2%、96.7%、96.2%、95.2%和94.2%，效果颜料根据粒径分为A～E 5种，每种效果颜料的质量分数分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%和4.0%，抗氧剂1010质量分数为0.1%，抗氧剂168质量分数为0.2%，PP-g-MAH接枝物质量分数为1%，偶联剂质量分数为0.5%(见表1编号1～32)。为了考察偶联剂、接枝物和滑石粉对免喷涂聚丙烯材料力学性能的影响，统一使用质量分数为1.0%的铝粉效果颜料B(见表1编号33～43)。

表1 免喷涂聚丙烯实验配方

1.4 试样制备方法

按照实验配方称量各原料，共计5 kg，手动摇匀。将双螺杆挤出机挤出温度设置在210～230 ℃，将物料在挤出机主喂料口添加，铝粉效果颜料则根据需要在侧喂料口添加，挤出、拉条、水冷却切粒，粒料在90 ℃烘箱托盘中干燥3 h，然后进行注塑成型，成型条件为220～230 ℃，中等注射速度、中等注塑压力，使用拉伸和冲击样条标准模具成型测试样条，样条在23 ℃、50%相对湿度条件下放置48 h。

1.5 性能测试

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006 《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》测试，样条截面尺寸为10 mm×4 mm，拉伸速率为50 mm/min；冲击性能按照GB/T 1843—2008 《塑料悬臂梁冲击强度的测定》测试，缺口样条截面尺寸为8 mm×4 mm，摆锤能量为2.75 J。

2 结果与讨论

2.1 铝粉效果颜料含量对材料性能的影响

铝粉效果颜料含量对免喷涂聚丙烯材料性能的影响见表2。

从表2可以看出：相对于纯聚丙烯，添加铝粉效果颜料后，材料的拉伸强度、缺口冲击强度和弹性模量都有不同程度的降低。随着铝粉效果颜料含量的增加，材料的拉伸强度先小幅度上升后又开始下降，当效果颜料质量分数达到1.5%时，拉伸强度最大，达到31.8 MPa，随后开始下降，但总体降低幅度不大，最大降低幅度不超过9%。随着铝粉效果颜料含量的增加，材料的缺口冲击强度有较大的下降，仅添加0.5%时，材料的缺口冲击强度就下降了25%，从6.0 kJ/m2降低到4.5 kJ/m2，但随着效果颜料含量的继续增加，其对材料的缺口冲击强度影响不大，缺口冲击强度仅在较窄范围内波动。不同于拉伸强度和缺口冲击强度，添加少量效果颜料，材料的弹性模量有所降低，当铝粉效果颜料添加质量分数为1.0%时，材料的弹性模量最低，为1 680 MPa，随着效果颜料含量的继续增加，材料的弹性模量开始缓慢增加，这是由于铝粉效果颜料在聚丙烯基材中作为填料，具有增强作用，从而使得材料的弹性模量随着铝粉效果颜料的增加而增加[12]。

表2 铝粉效果颜料含量对免喷涂聚丙烯材料性能的影响

2.2 铝粉效果颜料粒径对材料性能的影响

图1为不同粒径铝粉效果颜料对免喷涂聚丙烯材料拉伸性能的影响。从图1可以看出：铝粉效果颜料的添加会降低材料的拉伸强度，但降低的幅度不大。随着铝粉效果颜料粒径的增加，拉伸强度呈现出先降低后升高的趋势。当粒径为50 μm的铝粉效果颜料质量分数为4%时，材料的拉伸强度从原来的32.2 MPa降低至最小29.2 MPa。以添加1.0%铝粉效果颜料为例，当添加粒径为16 μm的铝粉效果颜料时，拉伸强度从原来的32.2 MPa降低至31.1 MPa，粒径继续增加，材料的拉伸强度继续降低至30.2 MPa，随着粒径的继续增加，材料的拉伸强度增加至30.8 MPa(粒径为74 μm)，当铝粉效果颜料的粒径达到125 μm时，材料的拉伸强度随之增加至31.4 MPa。这是因为在铝粉效果颜料添加量相同时，颜料的粒径越大，单位质量的颜料数量减少，基材的连续相被破坏得越少，所以材料的拉伸强度会先降低后增加。因此在开发免喷涂材料时，添加的效果颜料含量不能太高，同时应选择大粒径的效果颜料，这样对材料性能影响较小[13]。

图1 铝粉效果颜料粒径对免喷涂聚丙烯拉伸强度的影响

图2为不同粒径铝粉效果颜料对免喷涂聚丙烯材料缺口冲击强度的影响。从图2可以看出：当铝粉效果颜料添加质量分数仅为0.5%时，材料的缺口冲击强度便会大幅度降低，降低幅度在22%～28%。继续改变效果颜料的粒径和含量，材料缺口冲击强度在较小的范围内波动，如将效果颜料质量分数固定为1.0%时，添加粒径为16 μm的效果颜料后，材料的缺口冲击强度从原来的6.0 kJ/m2降低到4.2 kJ/m2，降低幅度达到30%，随着效果颜料粒径的增加，免喷涂材料的缺口冲击强度在4.2～4.6 kJ/m2波动。当添加质量分数分别为1.5%、2.0%和3.0%的铝粉效果颜料之后，免喷涂材料的缺口冲击强度具有类似添加质量分数为1.0%的铝粉效果颜料的趋势，即缺口冲击强度大幅度降低，然后在较窄的范围(4.2～4.7 kJ/m2)内波动，变化幅度在22%～30%。

图2 铝粉效果颜料粒径对免喷涂聚丙烯缺口冲击强度的影响

图3为不同粒径铝粉效果颜料对免喷涂聚丙烯材料弹性模量的影响。

图3 铝粉效果颜料粒径对免喷涂聚丙烯弹性模量的影响

从图3可以看出：添加少量(质量分数为0.5%～2.0%)的铝粉效果颜料后，材料的弹性模量降低。当铝粉效果颜料含量不变时，随着效果颜料的粒径增加，免喷涂聚丙烯材料的弹性模量呈现先降低后增加的趋势。当铝粉效果颜料质量分数为1.0%时，添加粒径为50 μm的铝粉效果颜料后，材料的弹性模量最低，为1 650 MPa，当铝粉效果颜料的质量分数为4.0%时，添加粒径为16 μm的铝粉效果颜料后，材料的弹性模量增加，高于不添加效果颜料时的弹性模量，达到1 910 MPa，随着铝粉效果颜料粒径的继续增加，材料的弹性模量先降低后增加，当粒径为50 μm的铝粉效果颜料添加时，弹性模量最低仅为1 810 MPa，当铝粉效果颜料粒径增加到125 μm时，材料的弹性模量达到最大，为1 960 MPa。分析原因为：(1) 与材料的拉伸强度类似，在添加相同含量的铝粉效果颜料时，铝粉效果颜料的粒径越大，单位质量的铝粉效果颜料数量减少，基材的连续相被破坏得越少，因此材料的弹性模量会增加；(2) 铝粉效果颜料作为一类金属填料，当添加量越大时，填充物的增强作用会占主导因素。

2.3 偶联剂对免喷涂聚丙烯材料性能的影响

图4为不同含量偶联剂对免喷涂聚丙烯材料力学性能的影响。从图4可以看出：偶联剂添加质量分数少于0.5%时，拉伸强度随着偶联剂含量的增加而增加，从29.5 MPa增加到30.7 MPa，继续添加偶联剂，材料的拉伸强度反而下降，拉伸强度变化幅度在1.0%～4.1%。当偶联剂添加质量分数为0.2%时，缺口冲击强度小幅度下降，继续增加偶联剂含量，材料的缺口冲击强度开始缓慢增加，缺口冲击强度随偶联剂含量的改变，变化范围较窄，在4.2～4.5 kJ/m2波动，变化幅度为2.2%～8.7%。偶联剂对免喷涂聚丙烯材料缺口冲击强度的影响较小。当偶联剂添加质量分数为0.2%时，弹性模量小幅度下降，继续增加偶联剂含量，材料的弹性模量开始增加；偶联剂添加量越大，材料的弹性模量越高，弹性模量的变化幅度在-4.8%～-1.2%。这是由于偶联剂的添加可以有效改善铝粉效果颜料与聚丙烯基材的相容性，从而提高材料的弹性模量。

图4 偶联剂含量对免喷涂聚丙烯力学性能影响图

2.4 接枝物对免喷涂聚丙烯材料性能的影响

图5为不同含量接枝物对免喷涂聚丙烯材料性能的影响。从图5可以看出：随着接枝物的加入(质量分数少于2%)，材料的拉伸强度和弹性模量都有不同程度的增加，拉伸强度从29.1 MPa增加到30.3 MPa，弹性模量从1 660 MPa增加到1 810 MPa；继续增加接枝物的含量，材料的拉伸强度和弹性模量开始降低，添加量越大，性能降低得越多；当接枝物添加质量分数为5%时，材料的拉伸强度降低到27.9 MPa，弹性模量降低到1 710 MPa，拉伸强度和弹性模量的变化幅度分别为-4.1%～4.1%和0.6%～9.0%。这是由于接枝物具有强极性，马来酸酐与铝粉效果颜料表面相容，提高了铝粉效果颜料和聚丙烯基材的黏合性，增强了聚丙烯和铝粉效果颜料的相容性，进而提高材料的力学性能。当接枝物添加超过一定量的时候，极性的马来酸酐链段自身作为不相容的极性链段存在于体系中，导致相容性变差，材料的拉伸强度和弹性模量降低。然而免喷涂聚丙烯的缺口冲击强度随着接枝物的添加而降低，缺口冲击强度从不加接枝物的4.9 kJ/m2降低到4.0 kJ/m2，降低幅度为18.4%。这是由于在高温挤出过程中，马来酸酐会引起聚丙烯链段的微分解，聚合物的分子质量降低，分子间的缠绕程度降低，缺口冲击强度降低。

图5 接枝物含量对免喷涂聚丙烯力学性能影响图

2.4 滑石粉对免喷涂聚丙烯材料性能的影响

图6为不同含量滑石粉对免喷涂聚丙烯材料性能的影响。由图6可以看出：滑石粉含量增加，材料的弹性模量显著增加，从不加滑石粉的1 670 MPa逐渐增加到2 420 MPa，这是由于滑石粉具有较好的增强效果。然而随着滑石粉含量的增加，材料的拉伸强度和缺口冲击强度却不断降低，拉伸强度从原来的29.5 MPa降低到27.5 MPa，缺口冲击强度从4.6 kJ/m2降低到4.1 kJ/m2。这是由于滑石粉的添加减弱了聚丙烯分子链的连接，且滑石粉作为矿物质与聚丙烯的相容性较差；此外，由于滑石粉具备较强的遮盖效果，添加滑石粉后，免喷涂聚丙烯材料的金属光泽效果降低，滑石粉含量越多，金属效果越差。