MCA阻燃尼龙66材料韧性研究

2022-02-09易新

上海塑料 2022年6期

易新

(1.上海金发科技发展有限公司,上海 201714；2.上海工程塑料功能化工程技术研究中心，上海 201714)

0 前言

氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)具有无卤、低毒、低烟、来源广泛等优点，属于环保型阻燃剂，广泛应用于尼龙(PA)、聚氨酯等高分子材料。而MCA阻燃PA产品以其优异的电气性能、高流动性、高漏电起痕指数(CTI)及高性价比等优点被广泛用于接线端子、波纹管、卡扣、逆变器、电缆接头等，其中MCA阻燃尼龙66(PA66)在接线端子领域应用最为广泛[1-3]。

很多学者对MCA阻燃PA66产品的研究主要集中在材料的阻燃性能上，尤其关注垂直燃烧等级[4-7]，通过研究复合材料润滑剂、色粉的选择，得出该阻燃体系对其他化学物质有非常高的选择性，只有选择合适的助剂才能做到稳定的V-0阻燃等级[8]。这就导致MCA阻燃体系的改性手段非常有限：一方面，若添加常规的增强玻纤、无机矿粉等，会使复合材料变成V-2阻燃等级，而且综合力学性能较低[9]；另一方面，由于常规的烯烃类弹性体会导致复合材料无法达到V-0阻燃等级，因此无法通过常规的增韧改性来提升复合材料的韧性,只能通过非传统的原位聚合方法来提升复合材料的力学性能[10]。

产品应用场景中，如满足德国莱茵(TUV)要求的光伏螺母产品，对材料韧性要求较高，同时又要求无卤无红磷材料方案，MCA阻燃PA成为唯一可能的解决方案；但是普通规格的MCA阻燃PA，韧性无法满足产品测试要求，此时就需要设法提升该阻燃体系的韧性。笔者从提高韧性的角度出发，研究MCA含量和MCA初始粒径形态对复合材料韧性的影响，从材料微观形态、结晶性能及热降解行为分析复合材料的韧性特性，为解决MCA阻燃PA材料韧性问题提供解决方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66树脂，PA66 EPR27，平顶山神马集团；

MCA阻燃剂1，湿法MCA，寿光卫东化工有限公司；

MCA阻燃剂2，半干法MCA，寿光卫东化工有限公司；

受阻酚抗氧剂，THANOX 1098，天津利安隆新材料股份有限公司；

硬脂酸醇酯润滑剂，LOXIOL G 32，广州众塑化工有限公司。

1.2 主要设备与仪器

双螺杆挤出机，NE27E/40-1500型，四川中装科技有限公司；

注塑机，天剑PL860型，海天集团；

万能材料试验机，Z010型，德国ZwickRoell集团；

摆锤冲击试验机，IT504型，天氏欧森测试设备(上海)有限公司；

垂直水平燃烧仪，HVUL2型，亚太拉斯材料测试技术有限公司；

示差量热扫描仪(DSC)，DSC 200F3型，德国耐驰仪器有限公司；

热失重分析仪(TGA)，TG209 F3型，德国耐驰仪器有限公司；

扫描电镜(SEM)，S-3400N型，日立电子有限公司。

1.3 试样制备

将干燥过的PA66树脂与阻燃剂、抗氧剂和润滑剂按配方(见表1)称量，混合均匀后在双螺杆挤出机中挤出，挤出机1～9区温度设定为160 ℃、260 ℃、260 ℃、250 ℃、230 ℃、230 ℃、230 ℃、230 ℃、240 ℃，机头温度为250 ℃；螺杆转速为400 r/min。将挤出切粒后的物料置于120 ℃热风烘箱中干燥4 h，按测试要求制备相应样条。注塑温度为260～275 ℃。

表1 实验配方

1.4 性能测试

冲击强度按ISO 180—2000 《塑料Izod冲击强度测试》测试；

弯曲性能按ISO 178—2010 《塑料弯曲性能测试》测试；

阻燃性能按UL 94—2009 《塑料材料可燃性测试》测试；

DSC测试按照ISO 11357-4—2021《塑料差示扫描量热测试》进行，升降温速率均为10 K/min，每个温度段终点停留3 min；

TGA测试按照ISO 11358—1997《塑料聚合物热重分析法》进行，测试温度为50～700 ℃，升温速率为20 K/min，氮气氛围。

2 结果与讨论

2.1 MCA不同合成工艺粒子形态

MCA是由蜜胺和氰尿酸通过氢键自复合而成的超分子聚集体，属于晶体结构。分子间巨大的氢键交联网络导致分子间的结合力很大，通过不同的合成工艺可获得聚集态不同的MCA阻燃剂。市场上使用最广的是湿法工艺合成的MCA(简称湿法MCA)，它以水为反应介质，在碱金属化合物或无机酸催化下，反应一定时间，洗涤除去催化剂后过滤干燥，超细粉碎后制得制品(见图1)。从图1可以看出：MCA粒径主要分布在0.5～3.0 μm，分布不均匀，粒子表面光滑且棱角分明。半干法工艺合成的MCA(简称半干法MCA)采用捏合型混合器，加入蜜胺和氰尿酸混合并加热，用喷洒方式加入少量水制成。半干法MCA粒径更加不规则，表面呈现蓬松状态，且不光滑。

(a) 湿法MCA(放大3 000倍)

2.2 MCA复合材料SEM微观形态

图2为试样冲击断面SEM微观形态图。从图2可以看出：1#试样未添加MCA阻燃剂，断面有一定的塑性变形，并非平整光滑的形态，此时材料表现出较好的韧性；加入MCA阻燃剂后，经过双螺杆挤出机熔融混合后，MCA在剪切力作用下被分散于树脂基体中，但很难完全实现初始粒径级别的分散，尤其当MCA含量较高时，阻燃剂会出现团聚现象；湿法MCA主要以片层结构分散于树脂基体中，且随着MCA含量增加，MCA团聚现象越明显，大尺寸的MCA片层结构数量增加，而这种大尺寸片层结构在PA66树脂基体中可能是应力集点，对复合材料韧性有明显负面作用[11]。6#试样为半干法MCA阻燃PA66复合材料，对比2#试样，相同MCA含量条件下，6#试样的MCA分散更加均匀，大尺寸团聚体更少，这主要与半干法MCA的初始形态有关，其蓬松的粒子表面在剪切力作用下能更好地分散成粒径更小的MCA片层，同时PA66树脂也更容易浸润到MCA片层中。

(a) 1#试样

2.3 MCA对复合材料热失重的影响

MCA阻燃剂热稳定性较差，尤其是与PA66复合后，两者相互作用使各自的热分解都提前了[12]。图3是不同试样的热失重曲线。从图3可以看出：随着MCA含量增加，热失重曲线下降趋势明显，材料分解速度加快。表2为热失重曲线中热失重5%时对应的热失重温度(简称5%热失重温度)。从表2可以看出：随着MCA含量增加，对应热失重温度逐渐降低，如2#试样(MCA质量分数为5%)的5%热失重温度为350.2 ℃，而5#试样(MCA质量分数为20%)的5%热失重温度降低至334.5 ℃。但相同MCA含量下，6#试样的热失重过程明显缓于2#试样，5%热失重温度为360.8 ℃，比2#试样高10.6 K，即半干法MCA复合材料的热稳定性优于湿法MCA体系，这可能与MCA合成过程中水分子残留有关，高温下水分子同样容易导致PA分子链断裂，促进体系的降解。

图3 复合材料热失重曲线

表2 复合材料试样5%热失重温度

2.4 MCA对复合材料结晶性能影响

图4为复合材料DSC结晶与熔融曲线。结晶度的计算式为：

(1)

(a) DSC降温曲线

从图4可以看出：阻燃剂MCA对PA66有明显的异相成核作用，提升了PA66结晶峰温度，但结晶峰温度并不会随MCA含量增加而明显变化，说明在异相成核方面，MCA含量存在临界值，超过临界值后MCA含量对异相成核影响变小。另一方面，半干法MCA与湿法MCA对结晶峰温度的影响一致，说明MCA的初始形态对PA66的结晶行为影响小。

DSC的熔融峰温度、结晶峰温度、熔融焓与结晶度见表3。从表3可以看出：MCA对复合材料熔融峰温度影响小，1#～6#试样的熔融峰温度维持在262.5～263.7 ℃，说明MCA虽然参与了PA66的异相成核，但对PA66结晶过程中晶片厚度的影响较小。结晶度方面，1#试样结晶度为35.12%，比2#～6#试样结晶度略高，说明复合材料中MCA在一定程度上限制了PA66晶体的生长，导致结晶度降低，而且不同含量MCA及不同初始形态的MCA对结晶度的影响也小。

表3 复合材料试样熔融峰温度、结晶峰温度、熔融焓与结晶度

2.5 MCA对复合材料综合性能的影响

表4为复合材料关键性能测试数据。从表4可以看出：纯PA66树脂的韧性好，悬臂梁缺口冲击测试结果为NB(No Break)，同时挠度也超过设备测试量上限(>20 mm)。对比2#～5#试样，随着湿法MCA含量增加，复合材料的韧性呈现明显下降趋势，悬臂梁缺口冲击强度由7.5 kJ/m2降低至4.2 kJ/m2，降幅达到44%；悬臂梁无缺口冲击强度由85 kJ/m2降低至30 kJ/m2，降幅达到64.7%；挠度由20 mm降低到6 mm，降幅达到70%。另一方面，复合材料的弯曲模量会随MCA含量增加而增大，但弯曲强度反而随MCA含量增加而略有降低。对比2#与6#试样，半干法MCA复合材料韧性比湿法MCA更优，悬臂梁缺口冲击强度由7.5 kJ/m2提升到8.2 kJ/m2，悬臂梁无缺口冲击强度由85 kJ/m2提升至102 kJ/m2。这主要与半干法MCA在复合材料中的分散形态有关，其蓬松的初始粒子形态使其更容易分散在PA66树脂基体中，同时粒子表面更容易被PA66分子链进入产生更好的界面结合。另一方面，半干法MCA对复合材料有更优异的热稳定性，在挤出成型或注塑成型过程中，复合材料的热降解也更少，同样有利体系韧性的保持。加入MCA阻燃剂后，2#～6#试样均可以达到稳定的V-0阻燃等级，说明MCA在PA66基体中分散达到一定水平后，即使在较低MCA含量下仍可获得较好的阻燃效果[14]。