磺化石墨烯基分子印迹膜的制备及其选择性分离环丙沙星性能研究

孙冬舒，崔菲凡，程 浩，周玉凤

（1.吉林师范大学 工程学院，吉林 四平 136000；2.四平职业大学 学生工作处，吉林 四平 136000；3.吉林师范大学辽源分院，吉林 辽源 136200）

19世纪抗生素被发现以来，在医学和水产养殖等方面作出了极大的贡献。所谓的“抗生”是指某些微生物可以抑制其他微生物作用的现象，其具有抗病原体，能在低浓度下影响其他细胞的生长发育[1-2]。抗生素的大量使用和持续排入环境中危害了自然环境。环丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）是喹诺酮类抗生素中具有代表性的一种，因具有优秀的抗菌广谱、抗菌能力强并且毒副作用小而被广泛应用于人体和畜牧养殖医学研究中。随污水直接或间接进入水体后的CIP依然存在生物活性，对生态环境和人类健康造成巨大危害。因此，在其他污染物处理环节之前，开发直接作用于污水中CIP的高效选择性去除技术十分必要。

分子印迹膜技术耦合了分子印迹技术和膜分离技术的优点，是一种具有特异选择性功能的复合材料膜，可以将模板分子从多种类似物或杂质共存环境中分离出来，与传统膜相比具有可预定性、专一性、实用性等优点。近年来，研究者对分子印迹膜开展了多方面的研究工作。其中，无机材料修饰进行膜改性广受关注。氧化石墨烯具有多层碳原子和三维晶格，同时具有很多含氧官能团，如羟基（C—OH）、羰基（C=O）、环氧化物（C—O—C）和羧基（COOH），所以氧化石墨烯在水中有很强的亲水性。

本研究将制得的磺化石墨烯与聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）共混，制备具有较强亲水性的分子印迹膜，研究其对CIP的选择性吸附性能。该材料制备方法操作简单、快速，具有较高的应用价值。

1 实验

1.1 试剂

PVDF购自法国阿科玛公司，无水甲醇、冰乙酸、乙醇、硝酸、硫酸、N,N-二甲基乙酰胺购自国药集团化学试剂有限公司（上海），三（羟甲基）氨基甲烷、多巴胺（Dopamine，DA）、甲基丙烯酸（Methacrylic Acid，MAA）、偶氮二异丁腈（Azodiisobutyronitrile，AIBN）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（Ethyleneglycol Dimethacrylate，EDGMA）、聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl Pyrrolidone，PVP）、石墨粉购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，原料药CIP和氧氟沙星（Ofloxacin，OFL）购自湖南汇百侍生物科技有限公司。

1.2 仪器

场发射扫描电子显微镜（JSM-7001F型，日本电子株式会社）；接触角测量仪（CM200型，上海中辰数字技术设备有限公司）；紫外-可见分光光度计（TU-19型，北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.3 石墨烯基分子印迹膜（SGOIM）的制备

将3.0 g石墨粉分散于25 mL硝酸和75 mL硫酸混合液中搅拌6 h，混合物用去离子水稀释，洗至中性，干燥至恒重。合成的1.0 g氧化石墨烯粉末分散在15 mL 0.5 mol/L硫酸和20 mL甲醇的混合溶液中，超声1 h，100 ℃真空干燥24 h，得到磺化氧化石墨烯（Sulfonated Graphene Oxide，SGO）。

将0.3 g SGO加入30 mL二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入4.0 g PVDF、0.1 g PVP，25 ℃恒温机械搅拌24 h，恒温静置24 h，得到均匀无气泡的铸膜液。将铸膜液倾倒于刮膜板进行刮膜，将刮膜板置于水中完成相转化过程，得到PVDF@SGO膜。将PVDF@SGO膜加入pH为8.5的三（羟甲基）氨基甲烷（50 mL，10.0 mmol/L）水溶液中浸泡，再加入100 mg DA，室温下搅拌6 h，最后用去离子水洗去多余未聚合的DA和聚合颗粒。

将0.1 mmol CIP溶解在50 mL乙醇中，再加入0.5 mmol MAA，混匀后加入上述DA聚合膜，磁力搅拌12 h，完成预聚合过程。继续向上述溶液中加入2.0 mmol EDGMA和15 mg AIBN，密封，通入10 min高纯氮气，25 ℃磁力搅拌4 h后，将温度升至60 ℃继续搅拌24 h，得到的膜用去离子水清洗，最后将制得的膜用V无水甲醇∶V冰乙酸=9∶1的混合溶液反复清洗，直到清洗液中检测不到CIP为止，将所得膜烘干至恒重，得到石墨烯基分子印迹膜（Sulfonated Graphene-Based Molecularly Imprinted Membrane，SGOIM）。作为对比，非印迹膜（Sulfonated Graphene-Based Molecularly Non-Imprinted Membrane，SGONM）的合成方法与SGOIM的合成方法类似，只是在印迹聚合过程中不加入模板分子CIP。

1.4 性能研究

1.4.1 选择性吸附实验

为了研究SGOIM对模板分子CIP的选择性识别能力，选用OFL作为竞争分子，进行对比吸附实验。将一片SGOIM分别浸入质量浓度为50、100、300、500、700、800 mg/L的CIP和OFL混合溶液中，并将其静置于25 ℃恒温水浴中24 h，用紫外-可见分光光度计测定溶液中CIP和OFL的质量浓度，分别计算SGOIM吸附容量Qe：

式中：ρ0为CIP或OFL的初始质量浓度，mg/L；ρe为CIP或OFL的平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为SGOIM和SGONM的质量，mg。

1.4.2 选择性渗透实验

将有效膜接触面积为1.5 cm2的SGOIM或SGONM分别放到H型装置中。将100 mL质量浓度为100 mg/L的CIP和OFL的混合乙醇溶液置于左侧室中作为进料溶液，将100 mL乙醇溶液置于右侧室作为接收溶液，然后将装置放在25 ℃恒温振荡器中，在不同的时间（5、15、30、45、60、120、180 min）取出接收相中5 mL接收溶液，再将5 mL乙醇加入接收相中，用紫外-可见分光光度计测定溶液中CIP和OFL的质量浓度，最后取3组测试平均值。

1.4.3 稳定性实验

为了研究SGOIM的稳定性，选择质量浓度为100 mg/L的CIP溶液，使SGOIM在25 ℃条件下恒温吸附24 h，测定溶液中CIP的质量浓度，然后以V无水甲醇∶V冰乙酸=9∶1洗脱掉SGOIM上吸附的CIP，直到检测不到CIP为止。重复上述过程，完成5次吸附/脱附。根据公式（1）计算SGOIM的平衡吸附容量Qe。

2 结果与讨论

2.1 亲水性分析

目前，大多数膜材料为疏水性膜材料，严重影响膜的实际应用。因此，提高膜的亲水性是膜应用的突破口。利用水接触角仪器研究膜的亲水性，接触角越小，亲水性越好，测试结果如图1所示。PVDF膜（A）的接触角为90.2°，SGOIM（B）的接触角为53.5°。可以明显看到，SGOIM的接触角远小于PVDF膜，表明共混的硫化氧化石墨烯以及在膜表面聚合的PDA薄层显著提高了膜的亲水性。

图1 PVDF膜（A）和SGOIM（B）的水接触角

2.2 吸附选择性研究

选择性识别是测量其能否达到实际应用要求的指标。选用与CIP结构类似的OFL作为研究参照对象，CIP和OFL结构式如图2所示。在相同条件下，SGOIM对CIP的平衡吸附量明显高于OFL的平衡吸附量，表明即使在结构相似的混合物中，SGOIM对CIP同样具有特异选择识别能力和吸附作用。

图2 SGOIM对CIP和OFL的选择性吸附

2.3 选择性渗透及其分离机理研究

由图3（A）可见，SGOIM对OFL表现出较高的渗透通量，但是对CIP则具有较低的渗透通量，主要是因为SGOIM中对CIP的印迹空穴导致两者之间出现较强的相互作用，而SGOIM不会对OFL产生强烈的作用，OFL可以不断地渗透。由此可以认为，CIP和OFL通过SGOIM的渗透过程为“延迟”渗透传质机制。在图3（B）中，SGONM对CIP和OFL的渗透通量几乎没有差异，这是因为SGONM表面没有对CIP具有特异选择性吸附能力的印迹空穴，因此，SGONM对两种分子的传输结果几乎相同。综上所述，SGOIM具有优异的印迹效果，对目标分子CIP具有较好的选择性分离性能。

图3 SGOIM（A）和SGONM（B）对CIP和OFL的时间-质量浓度选择性渗透曲线

2.4 稳定性分析

本研究进行了5次吸附/脱附循环实验，每次吸附/脱附过程都会损失一些分子印迹膜上的识别性空穴，导致对目标分子的吸附量减少，结果如图4所示。5次实验后，吸附量降为第一次的87.7%，SGOIM显示出良好的稳定性。

图4 SGOIM的稳定性

3 结语

将石墨烯功能化后得到磺化石墨烯，再以PVDF为基础膜材料、CIP为模板分子、MAA为功能单体，通过共混的方法制备了SGOIM。通过接触角测试发现，与PVDF膜相比，接触角从90.2°缩小到53.5°，证明SGOIM的亲水性远优于PVDF膜。选择性渗透研究证明，SGOIM对CIP的渗透过程遵循“延迟”渗透的传质机制。经过5次吸附/解吸后，SGOIM的吸附量仍然保持在最大吸附量的87.7%，表明制备的SGOIM具有良好的稳定性。利用磺化石墨烯提高分子印迹膜的亲水性能，为构筑实用型分子印迹膜提供了新思路和新方法。