淀粉基发泡塑料的制备工艺研究及发展

龙丽溶，杨升洋，王语畅

（北方民族大学，宁夏 银川 750030）

淀粉基发泡塑料研究项目以淀粉为主要原料，从中提取淀粉基，加入糊化淀粉、胶黏剂、发泡剂、填充剂等加热烘干，可得发泡体，为更好地利用丰富的天然资源开辟了一条新路径。以接枝共聚方法制备天然可降解淀粉基高分子缓冲材料，可扩大研究的维度系数。

1 淀粉基发泡塑料的研究现状和发展趋势

聚合物工业的发展造成的环境污染引起了人们对聚合物废弃物处理问题的关注。泡沫塑料密度小、体积大、不便集中和运输，而且本身化学性质稳定，具有耐老化、抗腐蚀等特点。近年来，我国泡沫塑料产量逐年增加，泡沫塑料垃圾对生态系统的威胁越来越大，造成了严重的白色污染，世界上许多国家都已立法禁止生产难降解的泡沫塑料产品。

塑料生产技术的创新使可降解淀粉基发泡塑料从概念逐渐变为现实。其大规模使用有望缓解石化塑料造成的白色污染。可降解淀粉基发泡塑料的生产技术成为一种新的制造业概念，为实现生物能源、生物材料的可持续生产提供了可能，并将成为一种新的制造技术典范。

1.1 羧甲基淀粉丙烯酰胺接枝共聚物制备可降解发泡塑料

1.1.1 羧甲基淀粉的制备

在1 000 mL烧杯内加入200 mL水和100 mL 10.00%的氢氧化钠水溶液，边搅拌（机械搅拌或人工搅拌）边加入200.00 g淀粉和20.00 g氯乙酸，混合均匀后将烧杯置入水浴中加热至45 ℃，保温反应10.0 h，在此期间时而搅拌。反应完毕后，将反应混合物移出水浴，抽滤得到沉淀。沉淀物用乙醇洗净，抽干即得羧甲基淀粉约200.00 g备用。

1.1.2 接枝共聚物的制备

在三口烧瓶中加入定量蒸馏水和定量羧甲基淀粉，升温至55 ℃，糊化50 min，称量定量丙烯酰胺（Acrylamide，AM）固体于烧杯中，加入蒸馏水，搅拌至完全溶解，将AM溶液加入淀粉糊液中，搅拌10 min，将淀粉糊液调节至设计的pH（8.5），向三口烧瓶中充入氮气，时间为30 min，将过硫酸钾溶液加入淀粉糊液中，在设计的温度下保温搅拌，反应若干小时后取出。使用95.00%乙醇进行沉淀，得到絮状沉淀，分成小块在55 ℃下干燥24.0 h。干燥后粉碎得羧甲基淀粉丙烯酰胺接枝共聚物[1]。

1.1.3 挤压发泡制备产品

将制得的羧甲基淀粉丙烯酰胺填入发泡装置，用单杆螺旋泵搅拌粉碎的同时，装置中的热敏电阻对其加热使其熔融，变为熔融状态的聚合物会流入排料室，在排料室内对熔融状态的聚合物注射碳酸钠。由于熔融状态下的聚合物温度很高，注入的碳酸钠会立刻分解形成CO2，使聚合物内充满气体，然后用排料轴将料液挤入模具（模具不同，得到的产品形状不同，作用也不同）中成型发泡，最后冷却得到产品。

1.2 酯化淀粉制备降解塑料

酯化淀粉制备降解塑料工艺简单，称取100.00 g玉米淀粉在80 ℃下干燥24.0 h后，置于三口烧瓶中，并取一定量的乙酸乙酯与少量吡啶加入烧瓶，剧烈搅拌一段时间后，向烧瓶中滴加硬脂酸酰氯与丙烯酰氯，反应过程无需加热。充分反应后，用无水乙醇洗涤，烘干得到酯化淀粉[2]。

将制得的酯化淀粉在60 ℃的真空烘箱中干燥24.0 h，称取一定量的酯化淀粉加入500 mL四口烧瓶中，再取一定量的去离子水加入四口烧瓶中，90 ℃下糊化一段时间，降温至反应温度，加入丙烯酸乙酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾溶液。反应结束后待产物冷却，用无水乙醇沉淀、抽滤，所得产品用去离子水洗涤、离心、烘干。

1.3 AM在淀粉上的接枝共聚

以玉米淀粉、AM、硝酸铈胺（Ceric Ammonium Nitrate，CAN）引发剂1、过硫酸铵（Ammonium Peroxodisulphate，APS）引发剂2、N,N-1-亚甲基-双丙烯酰胺（N,N’-Methylene-Bisacrylamide，NMBA）交联剂和氢氧化钠皂化剂为材料，样品由两种连续的过程分别用第一种引发剂CAN和第二种引发剂APS合成[3]。

反应挤出系统包含一个双螺杆挤出机和一个以90°角连接的单螺杆挤出机。用于接枝反应的双螺杆挤出机（φ36°，L/D为52）包含1个配重进料口和4个注射孔，分别用于注入交联剂、引发剂1、引发剂2、皂化剂以及脱挥发成分。淀粉的进料口需要一台具有自擦拭功能的双螺杆喂料挤出机。使用精密液体柱塞计量泵将液体注入挤出机。含交联剂的AM溶液首先通过靠近淀粉进料器的计量泵（3区）注入挤出机，然后将引发剂1、引发剂2分别注入挤出机（5区和7区）。通过双挤出机末端附近的计量泵，将皂化溶液添加到挤出机（9区）中。将每种液体倒入该区域后，设计了一个混合区域以增强化学反应。单螺杆挤出机（φ45°，L/D为15）包含一个排气口，并与一个带状模头和双螺杆挤出机相连，以加工具有很高黏度、皂化的高吸水性聚合物（Superabsorbent Polymers，SAP）。由于淀粉和淀粉衍生物是水溶性，需要带有“干”切的强制链式码垛机。

在这项工作中，双螺杆挤出机的螺杆速度为90 r/min，第2区至第12区的温度分布范围为70、80、80、90、100、100、100、100、90、80、100 ℃。然后，使用同向旋转双螺杆容积式进料器将淀粉进料到区域1，通过注入一定的溶液浓度和速度来调节水分含量，进而调节体积进料器的进料速度。其中，总淀粉∶单体为2∶1。起到脱除挥发分作用的第13、14区与尾气处理系统相连，使挥发性物质（水蒸气、产气和未反应物）排出。采用单螺杆挤出机加工皂化后黏度较高的产品，并设计了一个通风口（也连接到废气处理系统），进一步减少挥发性物质。以100 r/min的螺杆速度将温度为90、100、100 ℃的第13、14、15区中的产物用单螺旋杆挤出，最后得到目标物。

AM在淀粉上的接枝共聚如图1所示，第1区是淀粉输送区，第2、4、6、8、10、14区是物料混合区，第3、5、7、9区是投料区，第11、12、13区是熔料输送区，第15区含排气系统。

图1 AM在淀粉上的接枝共聚

1.4 淀粉与丙烯酸甲酯的接枝共聚物作为生物降解塑料

将市售的玉米制成玉米淀粉糊，然后加入甲醇溶液，在反应体系温度为35 ℃时，加入丙烯酸甲酯，再滴加引发剂，1.0 h后，可得到丙烯酸甲酯-甲醇-水三元均相溶液体系，将体系温度控制在85 ℃，使之糊化，然后将温度降至30 ℃，加入乳化剂、丙烯酸甲酯引发剂，让体系反应1.0 h后，可得到乳液体系。接枝共聚物破乳后，经洗净、降压、干燥，制得含有均聚物的粉末制品。将接枝共聚物用丙酮萃取分离聚甲基丙烯酸酯（Polymethacrylate，PMA）均聚物，然后用稀盐酸水解除去淀粉主链，可得到接枝链PMA，用丙酮溶解后可用甲醇沉淀制纯，然后烘干，达到净制的目的[4]。

1.5 2,4-甲苯二异氰酸酯使1,4-二戊烷-2-酮接枝共聚到淀粉上的研究

淀粉作为农业资源中最重要的生物聚合物之一，在生态和环境相关研究中广受关注。最近，淀粉因种类丰富、成本低和完全生物降解而被广泛用于热塑性塑料生产。2,4-甲苯二异氰酸酯使1,4-二戊烷-2-酮接枝共聚到淀粉上的研究具有重要意义。1,4-二戊烷-2-酮淀粉接枝共聚物是新型生物降解共聚物，即聚对二氧环己酮[Poly(P-Dioxanone)/Poly(1,4-Dioxan-2-One)，PPDO]，是以2,4-甲苯二异氰酸酯作为偶联剂在二甲基亚砜（Dimethyl Sulfoxide，DMSO）中聚合而成。PPDO接枝链的长度可以通过不同相对分子质量的PPDO控制。首先，在PPDO的羧基、端基上引入一个2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯（NCO）基团来制备异氰酸酯末端的中间体PPDO-NCO；其次，通过未反应的NCO基团与淀粉的羧基反应，将PPDO-NCO接枝到玉米淀粉链上，可得目标产物。

具体方法：（1）将市售玉米淀粉置于存在P2O5的80 ℃真空烘箱中干燥24.0 h进行预处理，然后将DMSO在CaH2上回流干燥，并通过1,4-二戊烷-2-酮蒸馏提纯3次。（2）PPDO由三乙基铝AlEt3合成，PPDO的一端连接—OH，另一端连接—C2H5，将2.50 g PPDO放入玻璃反应器中，抽真空并且用氮气吹扫3次，然后110 ℃油浴，使PPDO熔化，边搅拌边注入甲苯二异氰酸酯，反应0.5 h后，待产物冷却至室温，得到浅黄色的中间体PPDO-NCO。（3）将真空干燥的淀粉和无水DMSO以1∶20的比例加入反应器中，放入60 ℃烘箱中直至淀粉溶解，再将淀粉溶液缓慢加入含有PPDO的反应器中，在80 ℃下剧烈搅拌。其中，淀粉和PPDO及2,4-甲苯二异氰酸酯的进料比为1.00∶2.50∶0.45，当反应进行2.0 h时，反应产物在醇中沉淀并过滤，未反应的PPDO和PPDO-NCO用1,2-二氯乙烷通过索氏萃取法去除，直至达到恒重。在真空下进一步干燥24.0 h后，得到干燥的纯接枝共聚物粉末。

使用2,4-甲苯二异氰酸酯作为偶联剂，可以很容易地将不同特性黏度的PPDO接枝到淀粉上，得到淀粉-接枝-PPDO共聚物[5]。接枝共聚物的结构由傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振谱证实，通过热重分析和差示扫描量热法测量发现，其表现出更好的热稳定性、更强的结晶能力和更高的转变温度。

1.6 马铃薯淀粉与醋酸乙烯酯接枝共聚制生物降解淀粉塑料树脂的研究

马铃薯是储量丰富的天然资源，其开发利用是一项十分重要的课题。以马铃薯淀粉、0.20%粗蛋白、0.35%粗脂肪、87.78%淀粉、0.22%粗纤维、15.16%水分、醋酸乙烯酯以及硝酸铈铵为材料，通过化学方法合成淀粉与醋酸乙烯酯发生接枝共聚反应后产生共聚物。运用该物质制成的塑料在废弃后降解率大，不仅成本低，而且对环境有利。

1.6.1 生物降解淀粉塑料树脂的制备

称取8.00 g淀粉溶于蒸馏水中，边搅拌边加热至70 ℃并保持30 min，然后调节温度至70 ℃，加入定量醋酸乙烯酯，5 min后滴加引发剂1 mL CAN、3 mL硝酸，并加入1.04 g硝酸铈铵，恒温搅拌反应至所需时间，降至室温，将反应物（接枝共聚物和均聚物）加入乙醇，使其沉淀分离、过滤并水洗后，60 ℃左右烘干至恒重，可得接枝共聚粗产物[6]。

1.6.2 均聚物的除去

称取定量粗接枝共聚产物，用丙酮作溶剂，在索氏萃取器中萃取48.0 h，目的是除去粗均聚醋酸乙烯酯，萃取后的剩余物于60 ℃左右烘干至恒重，可得纯接枝共聚物。

2 可降解淀粉基发泡塑料的基本特点

（1）原料可再生，对本国的农业经济和工业发展有利，不受石油资源枯竭和国际政策等因素制约；

（2）生产过程基本对环境友好，净CO2增加量少，燃烧后产生的CO2可通过植物光合作用循环利用，可减少温室气体排放；

（3）技术发展空间较大，可找到生产不同种大宗或特殊化学品的低成本方式；

（4）研究淀粉基可降解泡沫塑料；

（5）使材料不但具有良好的阻燃性能、拉伸强度、抗冲击强度、断裂伸长率等，而且生产成本低、工艺流程简单；

（6）以接枝共聚方法制备天然可降解淀粉基高分子缓冲材料；

（7）以天然高分子、淀粉或纤维素为原料，来源广泛。

3 结语

21世纪是清洁能源时代，发展以清洁产品生产工艺为核心加工手段的化学经济，逐步替代以化学炼制为核心加工手段的化石经济，实现基于可再生资源的经济重组，是社会发展的必然趋势。清洁可再生能源经济是一种更加优越的经济发展模式，目前世界正处于化石经济与可持续发展化学经济的交替时期，新旧经济模式交替的矛盾非常严重，旧经济模式的一些因素仍在严重制约着新经济模式的成长。我国要抓住时机，大力发展可持续发展的清洁产业，实现跨越式经济发展，这对我国经济的可持续发展具有重大战略意义。