阻燃型三元乙丙橡胶胶黏剂的制备与性能研究

2022-02-09刘彦彬牛丽丽赵晓雅王新豪郭子宁

现代盐化工 2022年6期

刘彦彬，牛丽丽，赵晓雅，王新豪，郭子宁，孙敏

（衡水学院应用化学系，河北衡水 053000）

三元乙丙橡胶（Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM）是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的三元无规共聚物，交联后的EPDM属于饱和的非极性橡胶，因此具有优异的力学性能、电绝缘性、耐极性溶剂、耐老化性、耐高低温等性能，被广泛应用于汽车密封件、建筑用防水材料、电线电缆保护套、耐热胶管等领域[1-2]。疫情暴发之前，国内EPDM的表观需求量一直处于高速增长状态。其中，2018年和2019年都超过了40万t。但EPDM的自黏性和互黏性较差，且极易燃烧，其极限氧指数仅为19%，限制了其在各领域的应用[3-4]。

膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主的三元复合型阻燃体系，包括酸源、气源、碳源。其中，碳源的作用是在酸源和气源的作用下脱水炭化，形成一层致密的碳层以隔绝热量和氧气，达到阻燃的目的[5-6]。因此，碳源多为富含羟基和碳元素的有机化合物或高分子化合物，如季戊四醇、双季戊四醇、酚醛树脂等。淀粉也是这种物质，由葡萄糖聚合而成，含有大量羟基和碳元素，来源广泛，价廉易得，是一个不错的碳源。大量羟基使其极性较强，同时具有优异的粘接性，若添加到EPDM中，可同时改善阻燃性能和粘接性能。

本研究以EPDM为基材，以聚磷酸铵为酸源、三聚氰胺为气源、马铃薯淀粉为碳源，以偶联剂Si69为增容剂，制备了一种三元乙丙橡胶基阻燃型胶黏剂，并讨论了马铃薯淀粉和偶联剂Si69用量对EPDM阻燃性能和粘接性能的影响。

1 试验

1.1 试验原料

聚磷酸铵（APP，山东泰星新材料股份有限公司）；三聚氰胺（天津市大茂化学试剂厂）；马铃薯淀粉（四川省彭州市军乐化工厂）；偶联剂（Si69，南京道宁化工有限公司）；过氧化二异丙苯（DCP，山东西亚化学工业有限公司）；硫磺（S，辛集市康达化工厂）；防老剂（RD，天津市茂丰橡胶助剂有限公司）；软化剂石蜡油（衡水圣康石油化工有限公司）；炭黑（牌号N550，青州博奥炭黑有限公司）；氧化锌（ZnO，河北博奥纳米材料有限公司）；硬脂酸（丰益油脂科技有限公司）；三元乙丙橡胶（牌号S6090WF，宁波爱思开合成橡胶有限公司）。

1.2 试验仪器

橡胶开炼机（XK-160型，大连嘉尔新橡塑机械有限公司）；平板硫化机（XLB-D350×350型，青岛华天鑫工贸有限公司）；冲片机（JC-1025型，江苏拓达精诚测试仪器有限公司）；橡胶台式测厚仪（MZ-4030型，江苏明珠实验机械有限公司）；电子万能试验机（UTM-4204型，深圳三思纵横科技股份有限公司）；氧指数测试仪（ZY6155A型，东莞市中诺质检仪器设备有限公司）。

1.3 试验制备

1.3.1 混炼胶的制备

按照配方称取药品，将橡胶开炼至包辊。将硬脂酸、防老剂RD、氧化锌、炭黑、APP、三聚氰胺、马铃薯淀粉、偶联剂Si69、软化剂石蜡油、DCP、S依次加入混炼，多次捣胶至吃料完全后，打卷和打三角包各数次后下片，放置24 h以上。

1.3.2 橡胶本体拉伸试样和氧指数试样的制备

平板硫化机压力设置为9.00～10.00 MPa，温度为160 ℃；在2.0 mm和4.0 mm厚的模腔上下各铺一层耐高温的可脱膜玻璃纸，胶料放在玻璃纸中间；硫化时间为35 min，且在开始硫化7 min时放气一次；2.0 mm胶片用冲片机裁成75.0 mm×4.0 mm的2型拉伸样条，4.0 mm胶片裁成150.0 mm×6.5 mm×4.0 mm的氧指数测试样条。

1.3.3 聚丙烯（PP）对接接头试样的制备

将80.0 mm×10.0 mm×3.8 mm的注射成型PP样条从长度方向的中间对半切开，放到4.0 mm厚的模腔中，平整的两端面向胶块，另一端紧贴模具两边，中间空隙用混炼胶块填充，保证既连接好PP，又不会和旁边的PP相互粘接，上下各铺一层耐高温玻璃纸。设置压力为2.00～4.00 MPa，温度为160 ℃，保温时间为25 min，在5 min时放气一次。

1.3.4 不锈钢片的粘接试样制备

将两片相同的矩形不锈钢片（线切割制作，表面平整光滑，尺寸为25.0 mm×2.0 mm×100.0 mm）放在模具平板上，彼此交叠，交叠部分长约12.5 mm，在交叠部位放上大小适当的混炼胶片，厚度为1.0～3.0 mm。上下各铺一层玻璃纸，硫化温度为160 ℃，硫化压力为2.00～4.00 MPa，保压5 min时排气一次，再保温保压20 min。

1.4 测定或表征

1.4.1 哑铃形样条的拉伸性能

按照GB/T 528—2009，在哑铃形样条中间平行部分取3个点，分别测量宽度和厚度，取中位数；引伸计标距设置为20.0 mm，拉伸速度为500 mm/min；拉伸至断裂，记录数据（拉伸强度和断裂伸长率），每组至少测试5个样条，求平均值并计算标准偏差。

1.4.2 PP对接接头的拉伸强度

按照GB/T 6329—1996，把试样对称固定在拉力机夹持器上，开动拉力机，以恒位移方式拉伸试样至断开，试验速度为5 mm/min；试样宽度取10.0 mm、厚度取3.8 mm；每组试样至少测试5个，记录拉伸强度，取平均值并求标准偏差。

1.4.3 不锈钢片的拉伸剪切强度

按照GB/T 7124—2008，剪切区域的长取25.0 mm，宽用直尺测量，将试样对称夹在拉力机的夹持器上，夹持处距离最近的粘接端约50.0 mm，以恒定的测试速度试验至钢片明显错开；试验速度为2 mm/min，每组试样至少测试5个，记录拉伸强度，取平均值并计算标准偏差。

1.4.4 氧指数的测量

参照GB/T 10707—2008中的氧指数法，采用氧指数测试仪确定试样的氧指数。

2 结果与讨论

2.1 淀粉用量对EPDM各项性能的影响

淀粉用量对EPDM力学性能和阻燃性能的影响如表1所示。

表1 淀粉用量对EPDM力学性能和阻燃性能的影响

由表1可知，随着淀粉用量的增加，拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率也有下降趋势，氧指数先升高后降低。所用马铃薯淀粉以支链淀粉为主，吸附性和黏性较强，但羟基含量高，极性较强，与EPDM的非极性饱和链混合相容性差，因此，拉伸强度降低，但同为大分子，彼此缠结，所以断裂伸长率没有明显降低。在做燃烧试验时，聚磷酸铵分解出磷酸和偏磷酸等，可以夺取淀粉中的羟基和氢，剩余的碳则可形成致密碳层，用于隔热隔氧，达到阻燃的目的。但是，酸源的用量有限，作为碳源的淀粉也有与之对应的最佳比例，当淀粉用量超过这个比例时，不仅起不到碳源的作用，还会因为自身的碳氢结构起到助燃的作用，因此，氧指数会降低。

图1是按照建材烟密度的试验方法测试后的试样照片。当淀粉用量为0份时，剩余的材料质量较小，且碳块已破碎、散乱；当淀粉用量为25份时，碳块完整、卷曲、有膨胀迹象，且余量较多，烟密度等级也比0份时偏低。这从侧面证明，加入适量淀粉后，材料的阻燃效果明显提高。

图1 烟密度测试后的试样

淀粉用量对EPDM粘接性能的影响如表2所示。

表2 淀粉用量对EPDM粘接性能的影响

由表2可知，随着淀粉用量的增加，作为胶黏剂的EPDM在粘接PP对接接头和不锈钢片时，粘接强度都逐渐增大，且粘接不锈钢片的拉伸剪切强度明显高于粘接PP的拉伸强度。交联后的EPDM为非极性的饱和链，自黏性和互黏性极差，虽然各种助剂和填料的加入可以加以改善，但是不具有胶黏剂的作用，因此，粘接强度极低。试验中加入的马铃薯淀粉具有较好的吸附性和粘接性，随着其用量的增加，粘接强度明显提高。同时，PP对接接头是PP的注射试样，表面光滑且为非极性材料，硫化粘接时也基本没有外力辅助，因此数值偏低；羟基的吸附性和黏性对不锈钢片有良好的相容性，且有2.00～4.00 MPa辅助外力，因此粘接效果更佳。

不锈钢片拉伸测试后的试样照片如图2所示。通过对比可以明显看到，当淀粉为0份时，破坏形式是粘附破坏，虽然橡胶本体的拉伸强度高，但粘接性能太差；当淀粉为45份时，破坏形式是内聚破坏，橡胶的粘接性能明显改善，但由于橡胶本体的拉伸强度明显降低，粘接强度也不理想。

图2 烟密度测试后的试样

2.2 偶联剂Si69用量对EPDM各项性能的影响

Si69用量对EPDM力学性能和阻燃性能的影响如表3所示。

表3 Si69用量对EPDM力学性能和阻燃性能的影响

偶联剂Si69为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，常用于处理炭黑、白炭黑等表面含羟基的填料或补强剂的表面改性，达到改善填料和橡胶基体相容性的作用。从表3数据来看，适量Si69的加入确实可以起到改善相容性的作用，拉伸强度有一定程度的提高。Si69是液态小分子化合物，除去增溶、硫化作用，还有增塑作用，所以断裂伸长率在一定范围内波动。其没有阻燃效果，所以氧指数没有提高，而是略微降低。

Si69用量对EPDM粘接性能的影响如表1所示。由表4可知，适当增加偶联剂的用量，可以明显改善EPDM的粘接性能，除了增加橡胶本体的拉伸强度，还可以改善胶体和粘接试样的相容性，其破坏形式以胶黏剂内聚破坏为主，可以达到增粘的效果。