海管封堵用聚乙烯醇弹性体的制备及性能

赵晓磊，尹永强，邢攸为，任广新，王献峰，杨利营，印寿根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300451；2.天津理工大学材料科学与工程学院，天津 300384；3.天津理工大学显示材料与光电器件教育部重点实验室，天津 300384）

0 引言

近年来，受陆地石油勘探难度大、油气资源的日益枯竭、以及国际政治和军事风险增加的影响，国际石油公司已经将开采海洋油气资源作为重要战略举措之一。过去20 年间，海洋石油产量在全球石油总产量中的比重已从20%上升到30%。全球重大油气发现的70%来自水深超过1000 m 的水域[1-2]。海底油气管线在施工过程中，不可避免地要带入砂石、泥土、焊渣、遗留的施工工具或其他杂物。因此在投产前，管道的清管是预调试阶段必不可少的工序。海底管道在投产后的连续作业中由于输送的介质中存在的杂质、凝析液及水合物，会在管道内壁附着，导致管道输送效率降低、腐蚀管线内壁或者堵塞仪表阀门等设备。所以，清管作业是海底管道投产前及运行维护过程中的一项重要工作[3]。

清管作业是利用压缩空气或水推动清管器完成清扫管道内杂物、积水和铁锈以及检验管道的通过性能。清管器的选用非常关键，这直接关系到清管作业的成败。目前工业上经常采用的泡沫球和机械式清管器具有较强的清理能力，但在管道清理时出现“卡球”的风险很大。此外，传统的清管器很难对小口径或者变径管道进行清管。即便是使用特种清管球进行清管，清管的费用也非常高。因此，针对小口径管道或变径管道开发新型的水溶性清管材料及技术有着重要的研究意义[4-5]。本文制备了一种水溶性高分子弹性体，研究其溶解、力学及粘弹性能，为进一步开发水溶性清管球进行了探索[6-9]。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

（1）甘油（丙三醇）：分析纯（99.7%），天津市江天化工技术有限公司。

（2）PVA（PolyVinyl Alcohol polymer，聚乙烯醇）：PVA1788，山西三维集团。

1.2 PVA 弹性体的制备

（1）将PVA 和丙三醇按一定质量百分比混合，用高速分散机以1000 r/min 的转速充分搅拌30 min 至PVA 完全溶解。

（2）将混合好的溶液放置在130 ℃鼓风干燥箱中固化3.5 h，关闭加热，自然冷却到室温后得到弹性体材料。

1.3 测试与表征

（1）水溶性分析。称取15 g 的PVA 弹性体，分别放在300 g的自来水和人工海水中静置溶解，每隔30 min 记录一次不同比例PVA 弹性体的质量。然后改变溶解水的用量，分析PVA 弹性体在不同体积的水中的溶解性。

（2）X 射线衍射（XRD）分析。以2°/min 扫描速率，在5°～50°分别对PVA 样品和PVA 弹性体样品进行XRD 分析。

（3）示差扫描量热（Differential Thermal Analysis，DTA）分析。在高纯N2氛围下，测定30～300 ℃弹性体的升温曲线，升温速度为10 ℃/min。

（4）热失重（Thermo Gravimetry Analysis，TGA）分析。在高纯N2氛围下，测定30～300 ℃样品质量随温度的变化曲线，升温速度为10 ℃/min。

（5）拉伸性能。参照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能试验方法》，样品尺寸20 mm×1 mm。

（6）粘弹性测试。在60 ℃下测试样品在1～100 Hz 频率范围内的储能模量G′及损耗模量G′′。

2 结果与讨论

2.1 水溶性分析

（1）图1 为PVA 弹性体分别在自来水和人工海水中的溶解曲 线，PVA 弹 性体在水中静置溶解4 h，溶解率达到96%，且在人工海水中的溶解性大于在自来水中的溶解性。这是由于人工海水中含有Na+、Mg2+等游离的离子，削弱了PVA 高分子链之间的氢键作用，促进弹性体的溶解。

图1 PVA 弹性体在人工海水和自来水中的质量溶解率

（2）图2 为PVA 弹性体在不同体积水中的溶解曲线，可见随着溶解水量的增加，样品的溶解能力增加。这说明PVA 弹性体具有良好的水溶性，在清管作业结束后，残余的弹性体不会堵塞海底管道或阀门。

图2 PVA 弹性体在不同体积水中的质量溶解率

2.2 XRD 分析

图3 为PVA弹性体和PVA粉末的XRD 图谱，纯PVA 样品在11.5°、19.5°、22.7°和40.7°分别出现其特征衍射峰，分别对应于（100）、（110）、（200）、（101）晶面。在体系里加入增塑剂丙三醇后，丙三醇小分子渗透进聚合物长链分子之间，降低了分子间氢键的强度，这样样品的结晶性及熔点会下降。

图3 PVA 弹性体的XRD 图

2.3 DTA 分析

图4 为不同PVA 含量的弹性体的DSC（Differential Scanning Calorimetry，差示扫描量热）曲线，可以看出PVA1788 粉末的熔点为191 ℃，随着PVA 含量的减少，弹性体熔点逐渐降低。丙三醇分子上的“—OH”与PVA 高分子长链上的“—OH”之间可以形成氢键、相互作用，破坏了PVA 高分子链之间原有的氢键作用，提高高分子链的柔顺性，从而熔点下降。

图4 不同PVA 含量的弹性体的DSC 曲线

2.4 TGA 分析

图5 为PVA 弹性体的TGA 和DTG 曲线，可以看出随着温度的升高，弹性体表面的丙三醇分子逐渐挥发。随着温度继续升高，PVA 与丙三醇之间或丙三醇分子之间可能会发生分子间脱水缩合，当温度达到276 ℃时PVA 高分子迅速降解（样品重量急剧下降）。弹性体在159 ℃之前未发生明显降解和失重（质量保留率为92.7%），说明其耐温性良好。

图5 PVA 弹性体TGA 和DTG 曲线

2.5 拉伸性能分析

图6 为PVA 弹性体的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为20 mm/min、25 mm/min 和30 mm/min 时，样品相应的拉伸强度分别为37 MPa、38 MPa 和57 MPa。随着拉伸速率的增加，样品的断裂伸长率也逐渐增加，这是由于丙三醇作为小分子增塑剂加入到体系后，破坏了PVA 高分子链之间的氢键，提高了高分子的柔顺性及样品的弹性。

图6 PVA 弹性体的拉伸性能

2.6 粘弹性分析

图7 为PVA 弹性体频率扫描曲线，储能模量G′对应于样品的弹性，而损耗模量G′′表示样品的粘性。在1～100 Hz 的范围内，随着频率的增加，样品的G′和G′′也随之增大，但G′始终大于G′′，这说明G′′的贡献相对较小，制备的弹性体以弹性为主。当其应用于管道封堵时会表现出一定的弹性，有利于清管作业的开展。

图7 PVA 弹性体频率扫描

3 结论

选用丙三醇为增塑剂对PVA 进行增塑改性，增塑剂与PVA的质量比为3∶22，在130 ℃下加热3.5 h，常温冷却固化2 h 制备的PVA 弹性体，具有以下特点：

（1）以弹性为主，弹性体的拉伸强度可达57 MPa，断裂伸长率83.6%。

（2）具有良好的水溶性，样品在30 ℃溶解3 h 后溶解率可以达到90%。

（3）TGA 结果表明，PVA 弹性体具有良好的耐温性。

（4）DSC 及XRD 的测试结果表明，丙三醇分子上的“—OH”与PVA 高分子长链上的“—OH”之间可以形成氢键相互作用，破坏PVA 高分子链之间原有的氢键作用，提高高分子链的柔顺性，从而降低样品熔点。

本项目完成了原创性水溶性清管球的各项试验，性能试验达到了设计要求，后期将重点结合实际项目进行工程应用。