基于Na2S2O8法制备的锌银电池AgO正极的性能研究

乐士儒，毛雅春*，袁再芳，迟大钊，朱 敏

(1.哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2.贵州梅岭电源有限公司 特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563003；3.哈尔滨工业大学 先进焊接与连接实验室，黑龙江 哈尔滨 150001；4.哈尔滨工业大学 电气工程及自动化学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

0 引言

锌银电池质量比能量和体积比能量分别可以达到350 W·h/kg和750 W·h/L，具有放电电压平稳、可靠性优良和安全性高等优点，被广泛应用于航空、航天、导弹、舰艇、鱼雷等各种军用装备中[1-3].锌银电池负极是用多孔性金属锌或其氧化物混有适量的缓蚀剂和黏合剂组成，正极是用多孔性金属银及其氧化物构成，铺于导电网上，中间用隔膜隔离.锌银电池可分为一次电池、二次电池和贮备电池.作为贮备电池，其正极通常在干燥室温下储存，在使用时快速放电.AgO热力学不稳定，室温下在5～10 年内分解[4-5]，当环境温度升高，分解速率也随之增高，当温度高于 500 ℃时，在1 h内完全分解.AgO分解涉及两步反应：

(1)

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正极AgO的分解是影响锌银贮备电池干贮存寿命的最主要原因.然而，目前国内对锌银电池的研究集中于对Zn负极的制备方法以及负极缓蚀剂和集流体的研究[6-8]，而对于正极，缺少相关的文献可以查阅参考，研究非常缺乏，有必要开展对AgO正极热稳定性评估的研究.本文用Na2S2O8溶液制备AgO，将其与某厂制备的AgO正极粉末进行比较，评估两种方法制备的正极材料的热稳定性和电化学性能.

1 实验方法

AgO粉末正极材料的制备过程如下，配置0.03 mol/L的AgNO3溶液300 mL，0.15 mol/L的Na2S2O8溶液200 mL，0.75 mol/L的NaOH溶液100 mL.将AgNO3溶液升温至60 ℃，在磁力搅拌下滴加Na2S2O8和NaOH溶液.反应完全后，用去离子水洗涤3次，过滤，置于80℃干燥箱中24 h，制得AgO样品.本文采用碘量法测试Na2S2O8法制备的样品与某厂提供的样品中AgO含量：在弱酸性条件下，先用I-还原AgO，然后用Na2S2O8标准溶液标定反应析出的碘，以新配制的0.55%(质量分数)淀粉悬浊液做指示剂，以蓝色溶液消失时为滴定终点.反应方程式为

2AgO+2I-+4H+→2Ag++I2+2H2O

(3)

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为保证准确性，每个样品滴定实验均做3次，计算滴加的Na2S2O8溶液平均体积，得到AgO的质量为

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式中：c为滴定用Na2S2O8溶液浓度(mol/L)；V为滴定用Na2S2O8溶液体积(mL)；m为样品质量(g).

AgO样品的物相鉴定采用PANalytical公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，表面形貌用HITACHI 公司的 SU8010场发射扫描电子显微镜，热重测试用德国 Netzsch 公司 STA499 型热重差热分析仪，气氛为空气，升温速率2～10 ℃/min，测试范围为30～600 ℃.

正极制备将m(AgO)∶m(聚偏氟乙烯)∶m(N-甲基吡咯烷酮)=95∶1∶4的原料混合为电极浆料，涂敷于直径12 mm的集流体上，电极中活性物质量为15 mg，在60 ℃下干燥.电化学性能表征采用6 mol/L KOH溶液为电解液，在新威电池测试系统上以0.1～10 C放电，电压从开路电压恒流放电至1.0 V结束.循环伏安测试以所制备的正极为研究电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，6 mol/L KOH溶液为电解液，扫描电压范围为-0.5～0.8 V.

2 理论分析

本文采用分解活化能来表征正极材料的热稳定性.Arrhenius 方程用来表示反应速率常数k和温度T关系，见公式(6)

(6)

式中：R为摩尔气体常量(8.314 J/(K·mol))；T为热力学温度(K)；A为指前因子；Ea为反应活化能(J/mol)；α为每一阶段的转化率(%).

Ozawa[9]与Flynn等[10]推导出表达升温速率β及与之对应的在给定转化率时热力学温度之间的关系，其近似表达式为

(7)

对于某一转化率α1，由改变升温速率β1、β2、β3以及相应的温度T1、T2、T3，可得到方程(8)：

(8)

图1 不同来源AgO粉末XRD谱图

3 结果与讨论

图1为Na2S2O8法制备的粉体与某厂提供的AgO正极粉末的XRD谱图.从图中可以看出，2θ在32.043°、32.337°、34.198°、37.183°、39.419°、53.922°和56.762°处均出现很强的衍射峰，分别对应AgO的(200)、(111)、(002)、(111)、(202)、(311)和(113)晶面，属于单斜晶系，而Na2S2O8法制备的AgO粉末的衍射峰在(200)、(111)晶面衍射强度更高，说明Na2S2O8法制备的AgO结晶度更高.2θ在32.791°和54.904°处的衍射峰对应Ag2O的(111)和(220)晶面，在64.464°处对应Ag的(022)晶面，以上数据说明制备的AgO粉末中含有杂质Ag2O和Ag.图1中同样给出了某厂制备的样品主要成分为AgO，但同时亦有Ag2O和Ag，另外还检测到了杂质Ag2CO3，原因可能是样品暴露在空气中，少量CO2吸附于样品表面，形成Ag2CO3杂质.两种正极材料的SEM照片如图2所示.

图2 不同来源AgO粉末SEM照片

图3 不同扫描速度下AgO电极循环伏安曲线

从图2可以看出，某厂制备的AgO样品具有不规则的粒状，尺寸在0.2～1 μm.Na2S2O8法制备的AgO粉末呈棒状，尺寸在0.2～1 μm，粉末团聚严重.碘滴定法测试两种样品AgO的含量，发现用Na2S2O8法制备的正极材料中AgO质量分数为88.17%，而某厂制备的样品中AgO质量分数仅为65.82%.图3所示为Na2S2O8法制备的AgO的循环伏安扫描测试曲线.扫描速率为1 mV/s时，分别在0.21 V(Ag氧化至Ag+，0→Ⅰ)和0.56 V(Ag+氧化至Ag2+，Ⅰ→Ⅱ)观察到两个氧化峰.对应的还原峰分别出现在0.25 V(从Ag2+到Ag+，Ⅱ→Ⅰ)和-0.18 V(从Ag+到Ag，Ⅰ→0).随着扫描速率增大，峰值电流增加，氧化峰的峰值电位正移，还原峰的峰值电位负移.不同扫描速率下，相对应的两个氧化峰和还原峰的峰值电流不相等.由于峰值电位差不等于59mV，故两步反应均为不可逆反应.

电池测试以银网为集流体，分别以两种AgO为正极，锌片为负极，6 mol/L KOH溶液为电解液.图4所示为不同倍率下(由开路电压放电至1.0 V)的放电曲线.

图4 不同来源AgO电极恒流放电曲线(a) Na2S2O8法制备；(b) 某厂

从图4中可知，Na2S2O8法制备的AgO电极在低倍率0.1～1 C放电时放电容量可达300 mA·h/g，放电平台分别在1.6 V和1.5 V；5 C、10 C放电容量约220 mA·h/g，电压平台分别在1.5 V和1.4 V；对应从Ag2+到Ag+和从Ag+到Ag的还原过程.某厂制备样品当以0.1～1 C放电时，比容量约为200 mA·h/g，以5 C、10 C放电时，比容量降到约150 mA·h/g，且只有在1.6 V一个放电平台.Na2S2O8法制备的AgO作为锌银电池正极材料，比容量均提高了约50%，与放电电流大小无关，这是因为Na2S2O8法制备的正极材料中AgO含量更高，同时大量的AgO转化成Ag2O后，更容易观察到Ag2O转化成Ag的过程.

图5和图6为两种正极材料在不同升温速率下的热重曲线.从热重曲线图5(a)和图6(a)可以看出，第一个失重台阶的温度范围为417～476 K，对应式(1)，AgO分解生成Ag2O的质量损失百分比为6.88%，与理论上AgO分解生成Ag2O反应的质量损失百分比6.46%基本一致.第二个失重台阶的温度范围为662～723 K，对应热分解反应式(2)，Ag2O分解生成Ag的质量损失百分比为7.48%，与理论上Ag2O分解生成Ag反应的质量损失百分比6.9%基本一致.取质量相同的两种正极材料样品，以不同升温速率分别进行测试，升温速率为2、4、6、8、10 K/min，结果见图5(a)和图6(a)，lgβ-T-1直线图分别见图5(b)和图5(c)以及图6(b)和图6(c)，计算结果见表1.

图5 Na2S2O8法制备AgO粉末热重曲线(a) 测试曲线；(b，c) lgβ-T-1直线图

图6 某厂制备的AgO粉末热重曲线(a) 测试曲线；(b，c) lgβ-T-1直线图

表1 两种正极材料热分解活化能分析结果

通过表1中的数据对比可知，Na2S2O8法制备的AgO和某厂提供的AgO，在分解为Ag2O的热分解活化能分别为162.6 kJ/mol和130.1 kJ/mol，而由Ag2O分解为Ag的热分解活化能分别为333.4 kJ/mol和177.1 kJ/mol.Na2S2O8法制备的AgO热稳定性更高，贮备寿命更长，这可能是因为Na2S2O8法制备的AgO样品结晶度更高，因此分解需要吸收更多的热量，导致Na2S2O8法制备的正极稳定性更高.

4 结论

本文成功制备了较高纯度的AgO，AgO的晶体结构属于单斜晶系，制备的粉末呈短棒状，晶粒尺寸在0.2～1 μm之间.比较了用Na2S2O8溶液制备的AgO和某厂制备的AgO正极材料的性能，发现Na2S2O8法制备的正极材料中AgO质量分数达到了88.17%，相比某厂提供的正极材料(AgO质量分数只有65.82%)，其放电比容量提高了大约50%.由于Na2S2O8法制备的AgO结晶度更高，导致在两步分解中Na2S2O8法制备的正极材料活化能都更高，具有更好的热稳定性.