鞍钢炼焦总厂炼焦煤中硫的转化率研究

王 旭，甘秀石，陆 云，王 超，朱庆庙

(1.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009；2.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山 114009；3. 鞍钢股份有限公司制造管理部，辽宁 鞍山 114021)

0 引 言

基于高硫煤的自身禀赋特点和适用范围受限,其市场价格比优质炼焦煤低廉,因此在保证焦炭硫分及其他质量指标达标的前提下,增加炼焦配煤中高硫煤的配比是降低配煤成本的有效方式之一[1]。随着优质炼焦煤资源越来越少，炼焦用煤的硫分越来越高，炼得的焦炭中的硫分也越来越高。焦炭中的硫分是有害成分，在高炉炼铁过程中会进入铁水，导致铁水质量不满足要求[2]。近年我国对硫化物的排放标准不断提高，《炼焦化学工业污染物排放标准》(GBl 6171—2012)规定，自2015年1月1日起，焦炉烟囱SO2排放质量浓度限值为50 mg/m3，即必须将入炉煤硫分降至0.7%左右，此要求限制了大量焦煤特别是高硫焦煤的应用[3]。在炼焦过程中，炼焦煤的硫分约60%将进入焦炭，并跟随高炉炼铁进入铁水，硫使生铁具有热脆性，受热后易发生脆裂，用此生铁炼制钢不能轧制成材[4]。

煤中硫分主要分为无机硫和有机硫,其中无机硫包括硫化物硫、硫酸盐硫和少量单质硫,大部分能够利用传统物理脱硫技术脱除;而有机硫作为煤中有机体的组成元素分布于整个煤基体结构中,传统的物理脱硫技术无法实现对有机硫的有效脱除;一些化学、生物等方法可脱除部分有机硫,但会改变煤中的有机结构,从而破坏炼焦煤独特的成焦性[5-9 ]。在炼焦行业中，全硫(St,d)为0.31%～0.75%的炼焦煤被划分为低硫煤，低硫煤中的硫主要由原始植物中的蛋白质演变而来，其成分主要为有机硫，其组成结构非常复杂，主要存在形式有硫醇、硫醚、双硫醚以及呈杂环状态的硫醌和噻吩等，与煤中有机质共生，不易清除[10]。其次是硫铁矿硫，硫酸盐硫最低，黑龙江地区多产此类低硫煤；全硫大于1.8%的炼焦煤属于高硫煤，其硫分的组成变化较大，或主要含有硫铁矿硫，或有机硫含量居多，硫酸盐硫的含量一般为<0.1%～0.2%。

硫是焦炭中的有害杂质，在以焦炭作为骨架的炼铁过程中硫是1种危害元素，而且炼焦过程中产生的含硫气体对后续化工产品以及对净煤气为原料的各种成分都具有很坏的影响[11]。对于高炉生产，焦炭中的硫分含量越低越好，但在不能保证低硫的情况下，希望焦炭中的硫分能保持稳定，否则会严重影响高炉安全稳定生产，因此需要在配煤炼焦过程中能够较准确地计算出配煤炼焦后焦炭中的硫分含量[12-14]。随着炼焦用煤硫分含量的逐年升高，将现有的预测焦炭硫分含量的公式用于高硫炼焦煤往往会带来较大误差[15]。焦炭中的硫分与炼焦煤中硫的组成成分和炼焦工艺条件关系密切，硫的转化率与煤的性质有关，也与硫在煤中的形态有关。随着炼焦用煤硫分含量的逐渐升高，对煤中硫的形态及在炼焦过程中的转化将日益受到关注。因此，研究炼焦煤在炼焦过程中硫的转化规律对焦炭硫分的控制、高炉生产都具有十分重要的意义。

1 试验过程

1.1 试验原料与仪器

试验共使用鞍钢炼焦总厂67种单种煤及配合煤，试验仪器采用全自动定硫仪SDS 616和全自动工业分析仪SDTGA 5000A。

1.2 试验方法

(1) 原料煤和焦炭的工业分析方法。实验按照国标GB/T 212—2001《煤的工业分析方法》对原料煤进行水分、灰分、挥发分的含量检测。按照国标GB/T 2001—91《焦炭的工业分析方法》对焦炭样品进行水分、灰分、挥发分的测定。

(2) 原料煤和焦炭的全硫分析方法。实验按照国标GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》对原料煤进行全硫的含量检测。按照国标GB/T 2286—2017《焦炭全硫含量的测定方法》对焦炭进行全硫的含量检测。

(3) 对所选单种煤进行200 kg小焦炉炼焦试验，结焦时间19 h，对炼焦所得焦炭进行工业分析和全硫测定。

(4) 在所选单种煤中选取典型的1/3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤，按照一定比例配合进行200 kg小焦炉炼焦试验，结焦时间19 h，对配合煤和炼焦所得的焦炭进行工业分析和全硫测定。

1.3 试验结果与分析

1.3.1单种煤炼焦试验

对炼焦总厂单种煤进行200 kg焦炉炼焦试验研究，单种煤全硫与焦炭全硫的关系如图1所示。由图1可知，焦炭的全硫与单种煤的全硫具有很强的相关性，前者随煤的全硫含量增加而增加，焦炭的全硫含量与炼焦煤中的全硫含量正相关。当单种煤硫分1.5%以上时，焦炭硫分变化较大。

图1 单种煤硫分与焦炭硫分关系Fig.1 Relationship between sulfur content of single coal and coke

(1)煤中的全硫含量一般由St,d表示，焦炭的全硫含量用St,dj表示。对全硫含量St,dm>1.5%的单种煤中硫的转化率(ΔS)进行分析研究，硫转化率对比如图2所示，其中St,d>1.5%的单种煤试验结果见表1。

表1 St,d>1.5%的单种煤试验结果Table 1 Test results of single coal with St,d>1.5% %

图2 单种煤的硫转化率对比Fig.2 Comparison of sulfur conversions with single coal

当单种煤全硫大于1.5%时，其炼焦硫分转化率明显低于单种煤的硫分平均转化率，说明其有机硫含量较多，而硫铁矿硫、硫酸盐硫含量较少。而炼焦总厂使用的WCS、YT煤的硫转化率(ΔS)分别为93.92%、89.84%，都高于均值，应控制此2个煤种的使用量。

单种煤的St,d含量低于1.5%时其煤质指标及硫分平均转化率见表2，对其硫的转化率(ΔS)进行分析研究，得出St,d含量低于1.5%的单种煤转化率如图3所示。

图3 低于St,d<1.5%单种煤转化率Fig.3 Average conversion of single coal whose St,d is lower than 1.5%

表2 低于St,d<1.5%的单种煤的煤质指标及硫分平均转化率Table 2 Coal quality index and average sulfur conversion rate of single coal whose St,d is lower than 1.5% %

续表

高于St,d<1.5%平均硫分转化率的单种煤硫分转化率如图4所示。

图4 高于St,d<1.5%平均硫分转化率的单种煤硫分转化率Fig.4 Average sulfur conversion rate of sulfur conversion rate of single coal higher than St,d<1.5%

从57个St,d<1.5%的单种煤中筛选出30个低于平均ΔSt,d<1.5%的单种煤，其中ΔS≤80%的有ZTWZ 1.5、YLF和YL 1.5，ΔS≤85%的有WLB、HN2号、LSP、QD、QJY、SJGL。其中，炼焦总厂常用的焦煤有ZTWZ 1.5、YL 1.5，肥煤有YLF、LSP、QD、QJY。

高于平均ΔSt,d<1.5%的单种煤为27个，见表3。炼焦总厂常用的焦煤JX、LSW、JK、BL1.3的ΔS分别为 95.33%、 93.44%、 92.80%、90.24%，即ΔS均高于90%，应控制上述单种煤使用量。

表3 高于St,d<1.5%平均转化率的单种煤Table 3 Single coal with average conversion rate higher than St,d<1.5% %

1.3.2配合煤炼焦试验

取现场配煤盘单种煤按照一定配煤比例混合并进行200 kg试验焦炉配煤炼焦试验，结焦时间19 h，检验焦炭工业分析指标，通过计算理论配煤硫分及转化率再与实际炼焦进行比较。配煤比例见表4，试验结果见表5。

表4 200 kg试验焦炉配煤炼焦试验的配煤方案Table 4 Coal blending scheme of coking test with coal blending for 200 kg test coke oven %

表5 配煤盘单种煤试验结果Table 5 Test results of single coal in blending pan

根据配煤比例和单种煤硫分加和性，计算理论配合煤全硫含量(St,djs)，配合煤试验结果和配合煤理论计算全硫(St,dmjs)见表6。

表6 配合煤试验结果Table 6 Test results of blended coal

再根据配煤比例和单种煤硫分转化率以及加和性，计算理论配合煤炼焦试验焦炭硫分值，并对焦炭硫分的实际值、经验值St,djy(配合煤硫分乘系数0.8)、计算值(St,djjs)进行横向比较，见表7及如图5所示。

表7 200 kg试验焦炉试验焦炭质量Table 7 200 kg test coke oven test coke quality

图5 焦炭全硫含量实际值、经验值与计算值比较Fig.5 Comparison of actual,empirical and calculated of total sulfur content in coke

从图5、表7可看出，理论计算的全硫含量与焦炭实际检测的全硫含量数值非常接近，经验值与实际值相差过大。3种配煤试验方案的全硫含量实际值与经验值相差的绝对值分别为0.04%、0.10%、0.10%，而经过转化率和配煤比理论计算的硫分与实际值相差0.01%～0.03%，与实际值更加接近。焦炭全硫测定国标要求重复性≤0.04%，因此，使用硫分转化率预测焦炭硫分适合于精准控硫。

3 结 论

(1) 根据硫在炼焦过程中的转化率结合配煤比理论计算的焦炭全硫含量与实际检测值非常接近，使用硫的转化率预测焦炭全硫含量对精准控硫，优化配煤结构具有较高的应用价值。

(2) 炼焦总厂常用具有较低的硫转化率的煤种有WCGJ、ZTWZ-M、YL1.5、YLF、LSP、QD、QJY，其ΔS分别为 81.01%、75.68%、80.15%、78.46%、83.09%、78.46%、85.47%，在配煤使用中可以通过调整配煤比例控制焦炭硫分。

(3) 炼焦总厂常用具有较高硫分转化率的煤种包括WCS、YT、JX、LSW、KJ、BL1.3，其ΔS分别为93.92%、、89.84%、95.33%、93.44%、92.80%、90.24%，ΔS均高于90%，在配煤使用中应注意硫分变化。

(4) 通过此项攻关研究建立单种煤硫分转化率数据库，模拟计算预测焦炭硫分，在精准配煤的情况下可起到精准控硫、降低配煤成本、提高焦炭质量以及增加企业效益的作用。