添加贫煤对配合煤成焦过程及焦炭性能的影响机制

周 瑞，刘丹丹，郭 江，崔贝贝，申岩峰，王美君，常丽萍

(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024)

0 引 言

钢铁工业的快速发展对炼焦工业提出更高的技术要求，然而我国炼焦煤面临资源枯竭的困境[1-2]，用于生产冶金焦的优质炼焦资源日益减少，高硫炼焦煤的占比增加。高硫炼焦煤与优质炼焦煤相比具有价格低廉、储量丰富的特点。高硫肥煤作为炼焦煤进行炼焦时产生大量的胶质体，但结焦性差。肥煤在单独炭化过程中常形成较大的膨胀压力，造成炉墙损坏和推焦困难等安全问题[3]，此外该类煤炭化后产生的焦炭裂纹较多[4]。在炼焦过程中适当配入弱黏结煤会使焦炭质量达到要求，而贫煤作为惰性组分和高硫肥煤参与炼焦，将得到合格的焦炭[5]。增加炼焦配煤中高硫肥煤及弱黏结煤的配比，对于节约优质炼焦煤、扩大炼焦煤资源、实现炼焦行业的可持续发展具有重要意义。

对于贫煤及弱黏煤的配入对焦炭质量的影响已有相应研究。周尽晖等[5]研究无烟煤粒度和配入量对焦炭质量的影响，结果表明添加3%～5%的无烟煤炼焦则焦炭的冷、热态强度分别提高了2.30%和6.03%。闫立强等[6]研究瘦煤、贫瘦煤和无烟煤不同粒度对焦炭质量的影响规律，采用气孔率分析焦炭的孔结构对焦炭热性能的影响，发现在贫瘦煤粉碎到<1 mm时不仅能保证焦炭质量且CSR提高5%。吴瑞等[7]添加贫煤、贫瘦煤后通过焦炭光学组织特征及焦炭质量之间的关系，得到添加贫煤、贫瘦煤后焦炭光学组织以细粒镶嵌和中粒镶嵌为主，有利于焦炭强度的提高。张平存[8]研究瘦煤配比变化对焦炭热性能及微观结构的影响，结果表明:焦炭的反应性(CRI) 随瘦煤配比的增加呈先降低后升高的趋势，而反应后强度(CSR)先升高后降低。瘦煤的配入主要引起焦炭微观结构中光学组织结构和气孔结构的改变，导致焦炭热性能变化，从而形成不同质量的焦炭。从其配煤方案中可看出，配入贫煤以及弱黏煤的比例并不是特别高，对肥煤与弱黏煤的结合能力认识较浅，并未进一步从微观角度进行深层次认识。

为探究不同高硫肥煤与高煤阶弱黏煤的配煤成焦能力，笔者通过不同比例肥煤与贫煤的配合，采用坩埚焦进行焦炭质量评价，分析不同配比所得焦炭的粒焦反应性和反应后强度，并分析焦样的化学结构及孔结构，深度探究高硫肥煤与贫煤炭化后所得焦样的质量及其性能影响机制，为二者进行配煤炼焦提供理论基础。

1 实 验

1.1 实验用煤的基本特性

选取2种高硫肥煤(FM1和FM2)和1种低硫贫煤(PM)为研究对象，在室温下对煤样进行破碎、筛分并置于真空袋中密封避光保存。实验用煤的工业分析、元素分析、黏结指数以及胶质层最大厚度结果见表1。通过将不同质量比的肥煤和贫煤进行机械混合制备多种配合煤，用以探究配合煤的焦炭性能。各组分煤的配比及黏结指数见表2。

表1 煤样的工业分析、元素分析、黏结指数和胶质层最大厚度Table 1 Proximate,ultimate,caking index and maximum thickness of plastic layer analyses of coal samples

表2 肥煤与贫煤不同配比煤样的黏结指数Table 2 The caking index of different ratios of fat coal and meagre coal

1.2 实验设备和方法

1.2.1坩埚焦实验

选取粒径小于3 mm的FM1、FM2与PM分别以10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5和10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7的质量比进行机械混合，得到14个配合煤，每次实验样品总量(mCoal)为300 g，将煤样置于内径110 mm的坩埚，煤样的堆密度1.10 g/cm3、水分10%，在马弗炉内以3 ℃/min升温至1 050 ℃后恒温50 min，自然冷却室温后收集焦样，将其称量(mCoke)并保存。通过公式(1)计算各焦样的焦产率(K)。

(1)

热解得到坩埚焦的样品编号见表3。

表3 肥煤与贫煤不同配比坩埚焦相应编号Table 3 The crucible coke of different ratios of fat coal and meagre coal is numbered accordingly

1.2.2粒焦冷态强度及气化反应性实验

实验采用M13和M3分别作为粒焦冷态强度抗碎强度和耐磨强度进行评价。参照国标GB/T 2006—2008《焦炭机械强度的测定方法》，将冷却得到的焦样称重后放入转鼓并以50 r/min的转速旋转300转，将转鼓后的焦样分别经孔径13 mm和3 mm圆孔筛过筛，将 >13 mm和 <3 mm的焦炭质量进行称重记录，通过公式(2)和(3)计算分别得到抗碎强度(M13)、耐磨强度(M3)。

(3)

式中，m1为>13 mm焦炭质量；m2为<3 mm焦炭质量；m为入鼓焦炭总质量。

称取20 g 粒径为3 ～6 mm 的坩埚焦试样放入石英管[9-10]，在N2气氛下以10 ℃/min将其升温至1 100 ℃，并在CO2气氛下恒温2 h，流量控制在500 mL/min，将反应前后的质量之差占初始焦样质量的百分数作为粒焦反应性(PRI)。将反应后的焦样在(25±0.5) r/min的转鼓中旋转600转，将转鼓后的焦样用1 mm的方孔筛进行筛分，并称量 >1 mm的筛上物与入鼓焦炭质量的比值作为粒焦反应后强度(PSR)。

1.3 分析方法

1.3.1热重分析

煤样的热失重行为通过德国NETZSCH-STA 409C型热分析仪进行测定，样品质量为 10 mg，在气体流量为100 mL/min的氩气(>99.999%)气氛下，以 5 ℃/min的加热速率由室温升至900 ℃，同样的实验被重复3次用以消除实验误差。

1.3.2红外光谱分析

利用德国BRUKER公司生产的VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪对样品进行结构分析，扫描范围:400～4 000 cm-1，扫描次数为32次，红外光谱的特征参数由公式(4)和(5)计算[11-13]。

(4)

(5)

式中，I为红外曲线在2 925 cm-1和2 960 cm-1处吸收峰面积的比值，表示煤中脂肪CH2与CH3之比，可用于表征煤中与芳环结构相连的脂肪链的长度；A为生烃能力，代表煤样在热解过程中生产烃类的能力,由红外谱图中2 800～3 000 cm-1与1 600 cm-1处吸收峰面积之比得到。2 925 cm-1和2 960 cm-1处的吸收峰由2 800～3 000 cm-1处的吸收峰分峰拟合而得。

FM2的2 800～3 000 cm-1拟合示意如图1所示。

图1 FM2的红外光谱2 800～3 000 cm-1处吸收峰的 分峰拟合曲线Fig.1 FTIR spectra of 2 800-3 000 cm-1 absorption peak fitting curve of FM2

1.3.3拉曼光谱分析

通过拉曼光谱仪对样品进行化学结构分析，仪器釆用英国 Renisha winVia 型激光拉曼光谱仪。测试条件为:以Ar离子作为激发光源，波长为 514.5 nm，分辨率为 2 μm，扫描范围在 800～1 800 cm-1。为进一步分析样品结构，根据参考文献[14-15]将拉曼谱图通过分峰拟合得到10个叠加峰，分峰拟合如图2所示。

图2 FM2的Raman峰及分峰拟合曲线Fig.2 Raman peak and sub-peak fitting curve of FM2

其中，GR、VR、VL是通过拟合G峰与D峰的重叠峰得到的含有3～5个苯环芳香结构的振动吸收峰，为胶质体中液相产物的主要来源[16-17]。A(GR+VR+VL)表示GR、VR、VL的峰面积之和，可用于表征煤中的3～5个苯环芳香结构含量。ID/I(GR+VR+VL)为D峰与GR、VR、VL的峰面积之和的比值，表示煤中大于6个苯环和小于6个苯环的芳香结构的相对比例。

1.3.4X 射线衍射分析

焦样的微晶结构通过X 射线衍射仪进行表征，仪器型号为Rigaku MiniFlex 600 型，扫描范围 5°～80°，扫描速度 4 (°)/min。根据文献[18-19]，XRD谱图中的002峰和100峰代表焦炭芳香环碳网层片大小及碳网层片定向程度。

1.3.5氮气吸附表征分析

借助氮气吸附仪(JW-BK122W 型)对焦样的孔结构特性进行表征分析。焦样的粒径为0.18～0.25 μm，在-196 ℃ 液氮冷却环境中完成吸附和解吸过程。比表面积通过BET方法计算，孔隙体积用BJH方法计算，孔径分布采用非局部密度泛函理论(NLDFT)方法计算[20-21]。

1.3.6真密度分析

将焦炭切割成规整的长方体，通过测量块体的长(a)、宽(b)、高(c)以计算体积(cm3)，并称重将其记为m(g)。焦炭的体积密度(ρb,g/cm3)根据公式(6)计算。

(6)

采用美国麦克AccuPyc 1340型真密度分析仪测定焦炭的真密度(d)，测试温度为25 ℃，测样时采用多次取样测试，取其平均值。该仪器采用He气体膨胀置换法测定材料的骨架体积，根据样品质量以及骨架体积得到材料的真密度，通过公式(7)计算焦炭的孔隙率(ε)[22]。

(7)

2 结果与讨论

2.1 实验用煤化学结构分析

图3 实验样品的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of experimental samples

表4 实验样品的红外拉曼结构参数Table 4 Structural parameters of FTIR and Raman spectra of experimental samples

实验样品的Raman光谱如图4所示，通过拟合可得到结构参数。PM贫煤具有较高的ID/IG、IS/IG、ID/I(GR+VR+VL)值，表明PM的大分子芳香结构较多，交联程度较高，且由表1得到其含氢较少，导致该煤在热解过程中形成的液体产物较少，胶质体流动性差。FM2 的ID/IG、IS/IG和A(GR+VR+VL)值大、ID/I(GR+VR+VL)值小，表明FM2中3～5个苯环芳香结构含量较多。在热解过程中，热塑性阶段易形成较多分子量适中的芳香自由基碎片以产生更多的液相产物，而FM1芳香结构中大环结构较多。

图4 实验样品的Raman光谱Fig.4 Raman spectra of experimental samples

2.2 热失重分析

煤样的热失重行为与其挥发分具有相关性，肥煤的挥发分较贫煤高，因此其失重量高于贫煤。配合煤挥发分随着贫煤配入量增加而降低，热失重行为则呈现相似的变化规律，对焦产率会有一定的提高。对于挥发分较为接近的2种肥煤，其热失重速率及热失重量相近。

实验样品的TG和DTG曲线如图5所示，热解反应温度点的确定见表5。

图 5 实验样品的TG及DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of experimental samples

表5 实验样品的 TG 及 DTG 曲线分析结果Table 5 Thermogravimetric analysis results of experimental samples

通过确定热解反应温度点，可将煤热解划分为3个阶段[25]:① 干燥脱气阶段，即当温度低于Teo

时煤中低分子化合物的挥发和分解阶段；② 活泼热解阶段,即当温度处于Teo～Tef时煤中大分子有机质的解聚和分解阶段；③ 热缩聚阶段，即当温度高于Tef时处于煤样高温炭化过程。

图5显示，2种肥煤、贫煤的失重区间分别位于400～550 ℃、450～550 ℃。肥煤的失重温区较贫煤宽，起始失重温度低。FM1的主要热解起始温度为283.2 ℃，低于FM2。FM2在468.7 ℃达到最大失重速率，其Tmax要高于FM1;FM2的最大失重速率为-1.03 %/min，高于FM1的热失重速率。

2.3 肥煤与贫煤不同配比炭化焦炭性能分析

2.3.1焦炭的冷态与热态性能分析

配合煤炭化后焦样的焦产率、冷态和热态性能参数见表6。

表6 不同配合煤焦样焦产率、冷态和热态性能参数Table 6 Coke yield,cold state and hot state performance parameters of coal char samples with different combinations

由表6可知，焦产率随FM1和FM2中PM配入量增加则呈现上升趋势，而热解损失呈下降趋势；此外，随着PM煤配比增加，冷态性能逐渐增强；对于热态性能，FM1-6-coke的粒焦反应性相对于FM1-coke改善较多，前者的反应性增至37.26%，提高了10.49%；反应后强度增至46.21%，提高了8.98%。对于FM2来说，随着贫煤配比增加，冷态性能在配比为4∶6时强度最大；对于热态性能，随着贫煤的配比增加，其变化不明显，但FM2-coke焦样本身的反应性较低，在配比为4∶6时粒焦的反应性以及反应后强度均较好。影响焦样反应性的主要因素包括以下3个方面:① 焦样的微晶结构与化学结构；② 焦样的比表面积及孔结构；③ 配合煤中的矿物质[18]。

2.3.2焦炭微晶结构与化学结构分析

组分煤配比对配合煤炭化后焦样的拉曼结构参数的影响如图6所示，ID/I(GR+VR+VL)表示煤中大环与小环的相对比例，大环的比例越大，表明焦炭中小芳香环结构及甲基集团逐渐减少，且具有大于6个苯环的芳香结构相对增加，焦炭交联程度较高。究其原因是由于小芳香簇结构向大芳香结构簇转变，其中煤颗粒裂解过程中产生的自由基碎片进行缩聚反应的结果。由图6可知，FM1-6-coke焦样以及FM2-4-coke焦样的大环比例相对于单种肥煤焦而言较高，骨架作用增强，焦炭质量较好。

图6 不同配比煤焦炭的ID/I(GR+VR+VL)比例变化Fig.6 The change of ID/I(GR+VR+VL) ratio of coal coke with different proportions

FM1各配比焦炭气化反应前后的XRD谱图如图7所示，002峰和100峰的强度代表芳香环碳网层片大小及碳网层片定向程度，可表征焦炭的微晶结构有序度。FM1各配比焦炭气化反应后的微晶结构有序度比单种煤焦的相对较高，对焦炭反应性存在改善，表明焦炭气化后的反应性低，而FM2则相反。对于FM1各配比得到的焦炭，FM1-6-coke的焦炭微晶结构有序度增加，焦炭强度高。FM2各配比焦炭气化反应前后的XRD谱图如图8所示，FM2各配比得到的焦炭及气化反应后的微晶结构有序度基本比单种肥煤低，配比为4∶6时的微晶结构有序度最低，而焦炭微晶结构对焦炭溶损反应影响较大，表明焦炭反应性和反应后强度降低。

图7 FM1各配比焦炭气化反应前后的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of coke with different ratios of FM1 before and after gasification reaction

图8 FM2各配比焦炭气化反应前后的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of coke with different ratios of FM2 before and after gasification reaction

2.3.3焦炭孔结构分析

PM配入量对配合煤焦孔径分布的影响如图9所示， 各配合煤焦样的孔径主要分布在3～5 nm，与原煤焦样相比则其含量较低。各焦样孔结构参数见表7,由此发现配合煤焦的比表面积随PM配入量增加而逐渐降低，FM1-6-coke和FM2-4-coke焦样的孔体积最小。

表7 各配比焦炭的气孔结构参数Table 7 Pore structure parameters of coke with different ratio

图9 不同配比焦样的孔径分布Fig.9 Pore size distribution of coke samples with different ratio

对各配合煤焦样的孔隙率和反应性的相关性分析如图10所示。焦炭的孔结构特性是影响CO2气化反应性的重要因素，孔隙率高导致CO2在气化过程中扩散快，使有效接触面增多以及焦炭反应性高[18]。从图10可知，FM1、FM2随PM配入增加，所得焦炭的孔隙率均降低。FM1各配比得到的焦样，随着孔隙率降低则反应性整体呈现下降趋势，焦炭热态性质有所改善；而对于FM2，孔隙率降低则反应性变化不明显，但焦炭热态性能良好。

图10 不同配比焦炭孔隙率与反应性的相关性Fig.10 Correlation between porosity and reactivity of coke with different proportions

由于2种高硫肥煤的热塑性及3～5个苯环芳香结构含量差异较大，炭化过程中胶质体结合贫煤的能力呈现不同结果，进而得到的焦炭质量存在差异。对于热塑性较低的FM1，配入PM的比例控制在40 %左右，而对热塑性较高的FM2需配入的PM比例控制在60%左右。若PM比例超过上述比例时，将会导致焦炭质量变差。以上可为实际炼焦配煤过程中对热塑性相差较大的高硫肥煤配入贫煤提供理论依据，为后续配煤提供指导意义。

3 结 论

针对不同比例高硫肥煤和贫煤配合后的炭化成焦行为及其性能影响机制进行研究，得出以下主要结论:

(1) PM中与芳环结构相连的脂肪链的长度较长，大分子芳香结构较多，交联程度较高，且含氢较少，导致形成的液体产物较少、胶质体流动性差；FM1和FM2脂肪链长度相对较短，可能与具有较多的环状脂肪族结构有关，FM2具有较高的生烃能力，在脂肪族结构中氢原子的含量相对较多，且3～5个苯环芳香结构含量较多，在热解过程中的热塑性阶段易形成较多分子量相对较小的芳香自由基碎片以产生更多的液相产物。

(2) FM1和FM2中配入的PM比例增多则得到的焦产率呈现上升趋势，且其冷态性能逐渐增强；对于热态性能，FM1-6-coke的PRI相对于FM1-coke改善较多，其反应性为37.26%，相应提高10.49%。其反应后强度为46.21%，相应提高8.98%。对于FM2肥煤来说，随着贫煤的配比增加，PRI变化不明显，但FM2-coke焦样本身的反应性较低；在肥煤与贫煤质量比为4∶6时，PRI及PSR也相对较好。

(3) FM1-6-coke及FM2-4-coke焦样的大环比例相对单种肥煤焦较高，骨架作用增强，焦炭质量较高。FM1各配比焦炭气化反应后的微晶结构有序度比单种煤焦高，对焦炭反应性存在改善，反应性低，而FM2相反。FM1各配比所得焦样，随着孔隙率的降低，反应性整体呈现下降趋势，焦炭热态性质有所改善；而对于FM2，孔隙率降低，反应性变化不明显，但焦炭热态性能良好。