浮法生产高铝玻璃表面发朦成因分析及对策

2022-02-06曾淋林赵会峰

材料科学与工程学报 2022年6期

曾淋林,赵会峰,王琦,周莉,姜宏

(1.海南海控特玻科技有限公司,海南澄迈 571924;2.海南中航特玻材料有限公司特种玻璃国家重点实验室,海南澄迈 571924)

1 前言

锡槽是浮法玻璃生产线的重要组成部分。高温反应并均化后的玻璃液会从熔窑中流入锡槽。由于玻璃液与锡液互不浸润,因此玻璃液在流入锡槽后可漂浮在锡液上,并借助表面张力与重力的作用完成抛光,摊平并冷却成型[1]。

在锡槽内,为避免高温下的液态锡不被空气及渗入的O2所氧化,必须向锡槽内输送一定比例混合的H2与N2作为保护气[2-3]。H2作为锡槽内的保护气体,还原性强,可以通过与O2反应而防止锡液被氧化,一方面可提高浮法玻璃的生产质量,另一方面,也可以有效减少锡槽内的锡耗[4-5]。但玻璃液在流经锡槽时,也不可避免的会与锡产生反应,会在玻璃表面形成锡缺陷[6-7]。因锡液在150℃以上时才能与空气作用生成Sn O 或Sn O2,Sn O 不稳定,易氧化成Sn O2,且锡在610℃以上时能与CO2反应生成Sn O2,高温下Sn O2以气态形式从锡槽内挥发出来[8-9]。

玻璃发朦是一种在玻璃表面类似蒙上一层白雾,玻璃观看背面物体模糊不清,且无法用酒精擦拭或清洗表面来解决的缺陷。在某公司的浮法生产线上,近期生产的高铝玻璃上出现了发朦现象,分别将发朦的玻璃上下表面磨抛后再观察,确定发朦现象主要出现在玻璃上表面。就像渗锡高的玻璃在后期的钢化深加工中产生的钢化彩虹现象,严重影响了所生产玻璃的质量。本研究在排除锡槽内温度、槽压,退火窑温度等可能对玻璃表面造成影响的因素后,探究是否为锡槽内保护气氛造成的玻璃发朦问题,通过对锡槽内H2与N2比例及总量的调整,对生产的浮法玻璃进行取样并表征分析,根据结果分析玻璃发朦的原因,并在此基础上提出有效的解决措施,为今后浮法生产线上此类问题的解决提供一定的技术参考。

2 实验

通过改变锡槽内H2与N2的用量与比值,设置30组实验对比不同H2/N2值气氛下玻璃发朦的情况。不同锡槽气氛下玻璃发朦情况如表1所示。

表1 不同锡槽气氛下玻璃发朦情况Table 1 Glass ambiguity in different tin tank atmospheres

H2为还原性气体,随着锡槽内保护气体中H2含量的不断增加,H2与N2比值逐步增加,气体中的还原性逐渐增强,可肉眼观察到浮法线上生产的玻璃发朦情况越来越严重。

3 测试与分析

分别在浮法生产线上取肉眼所观察到的不发朦玻璃(A)、轻微发朦玻璃(B)与严重发朦玻璃(C)玻璃样品进行雾度、光泽度等表征测试。

3.1 玻璃表面雾度分析

雾度是表征玻璃透明性的重要参数,以漫射的光通量与透过玻璃的光通量的百分比所表示[10]。分别对各样品用Lambda950型分光光度计进行雾度测试,测试结果如表2所示。从表可见,随着锡槽中H2含量的不断增加,保护气氛的还原性逐渐增强,所生产的玻璃发朦情况越来越严重,雾度也会逐渐从0.06%增至0.40%,玻璃的通透性降低,与肉眼所观察的相一致。

表2 各玻璃样品的雾度测试结果Table 2 Results of fog test for each glass sample

3.2 玻璃表面光泽度分析

光泽度是一项表征材料表面反射光能力强弱的物理量[11]。实验采用BYK4586光泽度仪对玻璃样品的表面进行光泽度测试,分别对不发朦玻璃(A)、轻微发朦玻璃(B)与严重发朦玻璃(C)玻璃的锡面与空气面进行测量。因20°角测量的结果能更清楚地显示玻璃样品光泽度之间的差异,因此本实验主要采用20°角所测光泽度值进行对比分析,测量结果如表3 所示。从表可见,采样的不发朦玻璃A,其空气面与锡面光泽度相一致;而轻微发朦玻璃B,空气面光泽度较锡面降低了0.66;而严重发朦玻璃C,其与空气接触的一面光泽度比与锡液接触一面降低了1.33。因此可以判断,玻璃发朦主要是由与空气一面表面缺陷引起,造成玻璃的光泽度降低,这与肉眼所观察到的玻璃发朦问题主要发生在上表面相一致。

表3 各玻璃样品的光泽度测试结果Table 3 Glossiness test results of glass samples

3.3 SEM-EDS测试

SEM-EDS组合是研究玻璃缺陷时广泛采用的分析与测试手段。可以将微区化学成分与形貌对应起来[12]。实验中使用MIRA3 LMH 场发射扫描电镜分别对A、B、C样品做SEM-EDS组合测试。SEM 观察结果如图1所示。

图1 不发朦玻璃(A)、轻微发朦玻璃(B)、严重发朦玻璃的空气面(C1)与锡面(C2)的SEM 图像30 kxFig.1 SEM images of the air surface(C1)and tin surface(C2)of non-haze glass(A),slightly haze glass(B)and severe haze glass 30 kx

从图可见,发朦玻璃样品中均观察到有白斑。其中,严重发朦玻璃样品的空气面最大观察到有1～2μm 白斑,轻微发朦玻璃空气面最大观察到有400 nm 大小的白斑,而不发朦玻璃及发朦玻璃的锡面均未能观察到明显缺陷。这与光泽度测试相对应,进一步确定了玻璃发朦是由玻璃的空气面所引起,且玻璃表面的一系列白斑造成了玻璃表面光泽度的降低。

为分析白斑的成分,对白斑区域及周围正常区域进行成分对比,各样品中EDS所测区域如图2所示,各区域中所测成分如表4所示。

图2 不发朦玻璃(A)、轻微发朦玻璃(B)与严重发朦玻璃(C)的EDS取点图像Fig.2 EDS images of non-hazy glass(A),slightly hazy glass(B)and severe hazy glass(C)

从表4中EDS结果可以看出,白斑主要是由锡元素引入。结合SEM 图像可知,该玻璃发朦主要原因在于玻璃的空气面,即上表面,且主要由锡元素引起,且随着上表面锡含量的增加,玻璃发朦越严重。因为高铝玻璃加入了少量的Sn O2作为澄清剂,锡槽保护气体H2用量比例较高,特别是锡槽高温区用量较高时,会将玻璃表面的Sn O2还原,形成Sn O 或Sn;同时将锡槽空间的气态SnO2还原,生成SnO 或Sn,在锡槽较冷的区域冷凝并附着在玻璃的上表面,形成上表面的微粒状锡缺陷。

表4 各玻璃表面的EDS测试结果Table 4 EDS measurements of glass surfaces wt%

3.4 玻璃表面XPS测试分析

为探究浮法玻璃上表面锡缺陷中锡元素的存在形式,利用AXIS SUPRA 型X 射线光电子能谱仪测量上表面锡元素的价态。锡元素除了存在于0价的锡单质,还会有+2价的Sn O 和+4价Sn O2两类形式的化合物。分别取不发朦玻璃A 与发朦玻璃B 上表面进行XPS测试对比,通过拟合后制得到图3,Sn3d5/2由三个峰组成,结合能分别为485.88 e V,486.32 e V,486.74 eV,分别对应Sn0,Sn2+,Sn4+三种价态形式的锡[13-14]。通过分峰拟合得到0价、+2价与+4价形成锡的面积,占比含量如表5所示。