双层石墨烯/PET基底多界面作用力分析

龚露阳,乐午阳,刘文台,周何乐子,周华民

(华中科技大学 材料成形与模具技术国家重点实验室,湖北 武汉 430074)

1 前 言

石墨烯,于2004 年首次被Geim 和Novoselov等[1]通过机械剥离法制备得到后,作为理想的二维原子级厚度的材料,引起了人们广泛的关注和研究。石墨烯拥有极强的力学性能,杨氏模量可达～1 TPa,断裂强度～130 GPa[2]。同时,石墨烯的电导率、热导率、减磨降损等性能也非常优秀[3],在柔性传感器、半导体元件、触摸屏、摩擦润滑等领域都有广阔的应用前景[4-5]。相比于单层石墨烯,多层石墨烯由于具有碳原子相互作用引发的新特性而受到越来越广泛的应用[6],且通常需要有基底材料作为支撑来实现其功能[7]。石墨烯/基底结构的多界面作用力在实际应用中非常关键,例如在柔性传感器中,通过基底与石墨烯界面间的作用力将应变传递给石墨烯;半导体元件需要对石墨烯应变进行控制从而实现其它力学性能调控;触摸屏的正常使用需要保证石墨烯界面不失效[8]。因此,研究石墨烯/石墨烯界面和石墨烯/基底界面作用力具有十分重要的现实意义。

目前,许多学者从微纳尺度对多层石墨烯/基底界面作用力展开了实验、理论和模拟计算等方面的研究。在实验方面,Koenig等[9]进行了鼓泡实验,将石墨烯薄膜放置在阵列孔硅片上,利用氮气在薄膜内外形成压力差,从而使石墨烯与硅基底界面发生脱粘。通过AFM 测量鼓泡形貌参数,建立理论力学模型推导计算出单层石墨烯与硅片的粘附能为～0.45 J/m2,多层石墨烯与硅片的粘附能为～0.31 J/m2。Zhang等[10]进一步发展了鼓泡技术,通过实验结合模型计算出石墨烯与硅基底界面切应力为～1.64 MPa,石墨烯层间界面切应力为～0.04 MPa,其值相差两个数量级。

在理论研究方面,Cox 最早提出剪切-滞后模型[11],并应用于复合材料的界面应力分析,而后经过不断发展,被广泛应用于受单轴载荷的石墨烯/基底结构界面力学行为研究中,其基本原理是石墨烯受到的轴向应力与其界面上的切应力平衡。Jiang等[12]在线性剪滞模型的基础上研发出一维非线性剪滞模型,该模型定义界面在弹性粘结阶段后进入滑移阶段,此时界面切应力随界面相对位移的增加而保持不变。

在模拟计算方面,Lu等[13]使用分子动力学模拟方法研究了附着在带有圆形凹腔基底上的石墨烯模型,分析石墨烯/基底结构从滑移到脱粘的整个过程,模拟结论与理论结果有很好的一致性。Guo等[14]使用分子动力学模拟方法研究了温度和基底刚度对石墨烯切向滑移和脱粘的影响,结果显示石墨烯在基底上发生切向滑移的临界条件不仅与界面粘着能有关,还与基底在垂直于界面方向上的弹性变形有关。

由此可见,从微纳尺度上对多层石墨烯/基底界面作用力的实验、理论和模拟计算已有研究基础,并且实验和模拟有良好的对应关系。然而,目前石墨烯较多被应用在宏观器件上,而大尺寸石墨烯的力学性能、热导率等与微纳尺度石墨烯有很大不同[15],因此,需进一步探究宏观大尺寸多层石墨烯/基底结构的多层界面力学行为。已有研究利用双悬臂梁断裂测试得到石墨烯与铜基底之间的界面粘着能[16],但是石墨烯层间界面作用力的研究尚属空白,并且目前该领域应用较多的模拟方法基于分子动力学理论,其研究对象是原子、分子等,模拟结果无法与大尺寸石墨烯实验结果形成尺度上的统一。因此,设计一种从宏观尺度来分析石墨烯/PET 基底界面作用力,实验和模拟能有效结合、互相验证的方法,成为研究的重点和难点。

本研究以附着了大尺寸双层石墨烯的PET 基底为研究对象,结合有限元分析和宏观拉伸实验来研究石墨烯/石墨烯界面和石墨烯/基底界面作用力。PET基底、下层石墨烯和上层石墨烯的长度依次降低。当对基底施加轴向拉伸载荷时,通过界面应力的两次传递,下层和上层石墨烯会随着基底的变形而产生拉伸应变。将双层石墨烯边界距离变化作为有限元分析和宏观实验相互验证的研究对象。在ABAQUS中使用内聚力模型定义界面作用力,研究不同界面刚度、界面剪切强度和界面粘着能时,获取石墨烯/PET 界面作用力的变化情况,同时输出边界距离变化与应变之间的关系。设计与有限元分析对应的宏观拉伸实验,使用光学显微镜表征PET 基底受到单轴拉伸载荷时双层石墨烯边界相对距离的变化,对比数值模拟结果,获得准确的界面参数。

2 有限元模拟

采用有限元分析软件ABAQUS中的内聚力模型来定义石墨烯/石墨烯界面和石墨烯/基底界面,模拟双层石墨烯/基底结构在基底受轴向拉伸载荷时的多界面作用力演变。由于大尺寸石墨烯界面性能参数相关研究较少,为了得到准确的界面参数,对内聚力模型参数进行了不同的设置,分析在不同参数下界面作用力的变化,输出双层石墨烯边界距离变化与应变的关系,与宏观拉伸实验进行对比,以获得确切的界面作用力参数。

2.1 有限元模型

建立如图1所示的有限元模型,最下方为PET 柔性基底,石墨烯分为上下两层。上层/下层石墨烯和下层石墨烯/PET基底的界面作用均由ABAQUS软件中的内聚力接触定义。石墨烯真实厚度为～0.35 nm,其数量级与PET基底相差过大,导致网格划分困难、模拟计算难度大,而内聚力接触定义与接触面的厚度无关。因此为了简化模型,同时使计算收敛,将石墨烯厚度建模为0.001 mm。PET 基底和石墨烯都采用C3D8R单元划分网格,并假定PET 仅发生线弹性应变。模型大小及材料参数如表1所示。

表1 有限元模型尺寸及材料参数Table 1 Size and material parameters of finite element model

图1 大尺寸双层石墨烯/PET 基底有限元模型示意图Fig.1 Schematic diagram of finite element model for large size bilayer graphene/PET substrate

为模拟基底受轴向拉伸载荷的条件,对PET 基底左侧面AB施加全约束(Ux=Uy=Uz=URx=URy=URz=0,其中U代表平移自由度,UR代表旋转自由度,下标x、y、z代表不同方向),对右侧面CD 施加x方向上的均布位移载荷(Ux=0.2 mm),对底面BC施加y方向上的固定约束(Uy=0)。上下两层石墨烯边界存在距离差L,初始值为L0。在PET 基底发生轴向变形时,L也会随之改变,因此可以输出L变化值(ΔL)与PET 应变的关系,再通过设计宏观拉伸实验来验证模拟结果,得到准确的界面作用力参数。由剪滞模型的基本原理可知,石墨烯所受的界面切应力与其轴向应力平衡,因此还可以通过输出石墨烯的轴向应力云图来分析界面作用力的变化情况。

2.2 内聚力接触

ABAQUS中的内聚力模型主要用于模拟材料在载荷作用下的损伤、断裂与失效[17]。在基底受到拉伸载荷时,石墨烯薄膜从基底上脱粘、剥离的过程可以看作是石墨烯和基底两种材料界面结合产生失效后脱粘,同理两层石墨烯结合界面也有类似的状态变化。因此在有限元分析中,将内聚力模型应用在石墨烯/基底以及石墨烯/石墨烯界面定义上也是可行的。

内聚力模型遵循牵引力-位移法则,最常用本构模型是如图2所示的双线性模型,当被应用于界面作用力研究时,它描述了界面到达界面强度前的线弹性阶段和到达强度极限后的刚度线性降低软化阶段。横坐标为相对位移,纵坐标为应力,Emax为界面剪切强度,δinitn为界面达到剪切强度时的位移;Kn为线弹性阶段的斜率,表示界面刚度;G为三角形下的面积,表示界面粘着能;δfailn为界面失效时的位移。内聚力模型参数具有方向性,即在法向和切向上有不同的属性,本研究讨论界面切应力传递,界面在法向上不会发生分离,因此为了简化模拟,将法向参数设置得与切向参数一致。

图2 内聚力模型的牵引力-位移法则Fig.2 Traction-displacement law of cohesive model

可以用经典的剪滞模型描述石墨烯/PET 基底单向界面作用力,界面处于弹性粘结阶段时,切应力τ随界面相对位移δ的增加而线性增加,两者之比为界面刚度K(τ=Kδ),到达界面剪切强度后,界面进入损伤阶段,本构关系如式(1)所示:

此式对应于如图3(a)所示的内聚力接触的双线性模型。而双层石墨烯层间依靠非共价键连接,非共价作用是范德华作用、氢键等原子间相互作用的统称,它们能在剪切变形过程中动态地断裂和恢复,使得非共价相互作用形成的界面能始终保持载荷传递能力[18-19]。因此石墨烯层间界面切应力在到达界面剪切强度后,并不会进入下降阶段,而是保持不变,发生界面滑移,此现象已由诸多关于石墨烯微纳尺度研究得以验证[20]。界面剪应力本构关系如式(2)所示:

在内聚力模型中,可以通过将粘着能定义为无限大来近似模拟这种非共价相互作用,如图3(b)中的模型Ⅰ所示。大尺寸石墨烯在制备及转移过程中难免会产生缺陷,在受到界面切应力作用下,自身也有可能产生断裂、面内裂纹扩展等情况,此时界面切应力反而会遵循有限大粘着能的双线性内聚力模型演变,如图3(b)中的模型Ⅱ所示。

图3 (a)下层石墨烯/PET 基底界面内聚力模型示意图;(b)上层石墨烯/下层石墨烯界面内聚力模型:Ⅰ.无限大断裂能,Ⅱ.有限大断裂能Fig.3 (a)schematic diagram of interfacial cohesion model of lower graphene/PET substrate; (b)interfacial cohesion model of upper graphene/lower graphene:Ⅰinfinite fracture energy,Ⅱfinite fracture energy

由内聚力模型的本构关系可以知道,当界面刚度、界面剪切强度和界面粘着能这三个值确定后,界面作用力的本构关系就随之确定。设置不同的界面参数,通过有限元分析得到双层石墨烯边界距离与应变之间的关系,设计宏观拉伸实验验证模拟结果,以确定准确的界面参数和界面作用力变化情况。

3 结果分析

3.1 界面刚度对界面作用力的影响

界面刚度在一定程度上代表界面传递载荷的能力,在界面相对位移相同时,界面刚度越大,传递的界面切应力越大。当仅考虑界面刚度对界面作用力的影响时,可以忽略其它因素,即将界面剪切强度设置为无限大,假设界面一直处于弹性粘结阶段。

将石墨烯/PET界面刚度K1设置为1e2 MPa/mm,改变石墨烯/石墨烯界面刚度K2,分析其对界面作用力的影响。如图4所示,石墨烯的正应力分布符合理论分析结果,即正应力在中心区域最大,两侧区域最小。而增大石墨烯/石墨烯界面刚度,可以增强双层石墨烯层间界面作用力,因此上层石墨烯的正应力最大值也随之变大。界面一直处于弹性粘结阶段,所以ΔL随PET 应变的增加而线性增加,而随着石墨烯/石墨烯界面刚度的增大,ΔL的最大值随之降低,这是由于上层石墨烯的应变增大了,整体边界距离变化就随之减小。

图4 PET 发生最大应变(1%)时,不同界面刚度K 2 对应的石墨烯正应力S 11 分布:(a)K 2=1e2 MPa/mm,(b)K 2=1e4 MPa/mm,(c)K 2=1e6 MPa/mm,(d)K 2=1e8 MPa/mm;(e)ΔL 与PET 应变的关系Fig.4 Normal stress S11 distribution of graphene corresponding to different interface stiffness K 2 at maximum strain of PET(1%):(a)K 2=1e2 MPa/mm, (b)K 2=1e4 MPa/mm, (c)K 2=1e6 MPa/mm, (d)K 2=1e8 MPa/mm, (e)ΔL-PET strain curve

将石墨烯/石墨烯界面刚度K2设置为1e2 MPa/mm,改变石墨烯/PET 界面刚度K1,分析其对界面作用力的影响,同样选取石墨烯正应力云图进行分析。如图5所示,增大石墨烯/PET 界面刚度后,下层石墨烯的正应力也随之增大,说明界面载荷传递作用增强。由于上层石墨烯的应力是由下层石墨烯传递而来,因此上层石墨烯的应力也会随着下层石墨烯应力的增大而增大。而下层石墨烯在双层石墨烯接触面边界处产生应力集中,这是由于两种界面相互影响、耦合造成的结果。而ΔL的最大值增大了,同理分析可知这是由于下层石墨烯的应变增大了,因此ΔL也随之线性增加。

图5 PET 发生最大应变(1%)时,不同界面刚度K 1 对应的石墨烯正应力S 11 分布:(a)K 1=1e2 MPa/mm,(b)K 1=1e4 MPa/mm,(c)K 1=1e6 MPa/mm,(d)K 1=1e8 MPa/mm;(e)ΔL 与PET 应变的关系Fig.5 Normal stress S 11 distribution of graphene corresponding to different interface stiffness K 1 at maximum strain of PET(1%):(a)K 1=1e2 MPa/mm, (b)K 1=1e4 MPa/mm, (c)K 1=1e6 MPa/mm, (d)K 1=1e8 MPa/mm, (e)ΔL-PET strain curve

由上述两种情况可总结得到,界面刚度描述了界面传递载荷的能力,其值越大,代表当界面发生相同的相对位移时,界面作用力越大,也即界面传递载荷的能力越强。此时ΔL与应变成正比关系。

3.2 界面剪切强度对界面作用力的影响

用界面剪切强度描述界面之间的粘结强度[21],在界面作用力到达界面强度之前,界面处于弹性粘结阶段,作用力随相对位移线性增加,当作用力到达界面强度之后,界面进入失效阶段,失效后如何演化取决于实际的界面状态。如表2所示,通过设置不同的界面剪切强度τmax,使石墨烯/PET 界面和石墨烯/石墨烯界面达到不同的阶段,此时将界面刚度K设置为与前人研究相接近的值,并且将界面粘着能G设置为有限大,分成三种情况讨论,单独分析界面剪切强度对界面作用力的影响。在ABAQUS中可以输出CSDMG 变量(Damage variable for cohesive surfaces,0代表界面完好,1代表界面失效)来查看界面状况,因此选取石墨烯的CSDMG 变量和正应力云图来分析和研究界面作用力,同时也输出ΔL随PET 应变的变化情况。

表2 三种情况下两种界面的不同参数Table 2 Different parameters of two interfaces in three cases

当τmax1=10 000 MPa、τmax2=0.005 MPa时,下层石墨烯/PET 界面不会发生损坏,CSDMG 变量始终保持为0(图6a),界面作用力可以始终得以保持;随着PET 应变的增加,下层石墨烯的正应力S11也随之增加(图6b)。而石墨烯/石墨烯界面剪切强度很低,仅为0.005 MPa,因此在拉伸过程中界面很快就失效,CSDMG 在拉伸开始阶段就增大,并且在界面两端最大(图6c),代表界面作用力呈现两端大、中间小的分布趋势,也即界面失效会从两端开始,并向中间扩展。由于此时界面粘着能有限大,为2.5e-5 MPa·mm,界面作用力无法保持,会沿着图3b中线段Ⅱ的趋势下降,因此上层石墨烯的正应力无法保持,同样随着PET 应变的增大而降低(图6d)。

图6 有限元分析1中,下层石墨烯:(a)CSDMG 变量云图,(b)正应力S 11 云图;上层石墨烯:(c)CSDMG 变量云图,(d)正应力S 11 云图Fig.6 In finite element analysis 1,lower graphene: (a)CSDMG variable nephogram, (b)normal stress S 11 nephogram;upper graphene: (c)CSDMG variable nephogram, (d)normal stress S 11 nephogram

当τmax1=0.5 MPa、τmax2=10 000 MPa时,下层石墨烯/PET 界面会发生失效,并且从界面边缘处开始,向中间扩张(图7a)。当界面没有完全脱粘时,作用力还可以得以保持,即切应力可以传递到下层石墨烯(图7b),当PET 应变从0.15%增大到0.6%时,界面一部分失效,而下层石墨烯正应力S11还在增大。而当PET 应变从0.6%增大到1%时,界面完全失效而进入脱粘状态,此时下层石墨烯正应力降低。石墨烯/石墨烯界面完好(图7c),而上层石墨烯正应力先增大后减小(图7d),这是由于其正应力受下层石墨烯正应力的影响,虽然界面没有失效,但是下层石墨烯正应力减小,所以上层石墨烯正应力也随之减小。

图7 有限元分析2中,下层石墨烯:(a)CSDMG 变量云图,(b)正应力S 11 云图;上层石墨烯:(c)CSDMG 变量云图,(d)正应力S 11 云图Fig.7 In finite element analysis 2,lower graphene: (a)CSDMG variable nephogram, (b)normal stress S 11 nephogram;upper graphene: (c)CSDMG variable nephogram, (d)normal stress S 11 nephogram

当τmax1=0.5 MPa、τmax2=0.005 MPa时,两种界面都会发生失效(图8),下层石墨烯正应力随PET 应变的增大先增大后减小,上层石墨烯受两种界面状态变化的耦合作用,总体表现为正应力减小的状态。图9展示了不同情况下,ΔL与PET 应变的关系。石墨烯/PET 基底界面的剪切强度对曲线的形状有较大影响,当τmax1=10 000 MPa,即石墨烯/PET 界面不失效时,ΔL随PET 应变增大而线性增大,这是因为下层石墨烯的正应力随界面切应力传递而稳定增大,边界距离也稳定地增大。当τmax1=0.5 MPa,即石墨烯/PET 界面失效时,ΔL随PET 应变增大而先增大后缓慢减小,这是因为界面失效而脱粘后,下层石墨烯正应力无法保持而不断降低,石墨烯产生回弹,边界距离减小。而τmax2则会影响ΔL的具体数值,当τmax2=10 000 MPa,即石墨烯/石墨烯界面不失效,边界距离变化相对较小,这是由于界面作用力让上层石墨烯产生应变;而当τmax2=0.005 MPa,即石墨烯/石墨烯界面失效后脱粘,ΔL相对较大,这是由于界面作用力无法保持,上层石墨烯发生回弹,边界位置发生变化。由上述分析可知,界面剪切强度表示界面间的粘结强度,其值越大,则达到界面失效所需的界面相对位移就越大,之后界面便发生失效,作用力发生不同形式的变化。

图8 有限元分析3中,下层石墨烯:(a)CSDMG 变量云图,(b)正应力S 11 云图;上层石墨烯:(c)CSDMG 变量云图,(d)正应力S 11 云图Fig.8 In finite element analysis 3,lower graphene: (a)CSDMG variable nephogram, (b)normal stress S nephogram;11 upper graphene: (c)CSDMG variable nephogram, (d)normal stress S 11 nephogram

图9 不同有限元分析中,ΔL 与PET 应变之间的关系Fig.9 Relationship betweenΔL and PET strain in different finite element analyses

3.3 界面粘着能对界面作用力的影响

界面粘着能主要影响界面失效后的演化过程,其值越大,代表从失效到脱粘之间的位移越大。在理论分析中提到石墨烯/石墨烯界面有两种变化情况,由于其界面依靠非共价作用连接,界面作用力可以在剪切变形过程中动态地断裂和恢复,因此界面可以始终保持载荷传递能力,对应的就是无限大的界面粘着能,此时切应力到达界面剪切强度后,随着相对位移的增加而保持不变,界面发生滑移。而另一种情况则是石墨烯在拉伸变形过程中发生破坏,此时切应力会随相对位移的增加而降低,界面脱粘。因此通过设置不同的界面粘着能G使石墨烯/石墨烯界面损伤后经历不同的演化过程(表3),分析界面粘着能对界面作用力的影响。选取上层石墨烯的正应力云图以及ΔL与PET 应变的关系进行分析研究。

表3 两种有限元分析中的不同界面参数Table 3 Different interface parameters in two finite element analysis

当τmax1=10 000 MPa时,石墨烯/PET 界面不失效,改变石墨烯/石墨烯界面粘着能,分析上层石墨烯正应力云图(图10),当G2=2.5e-5 MPa·mm 时,随PET 应变的增加,石墨烯/石墨烯界面失效后脱粘,正应力也先增大后减小;当G2=10 000 MPa·mm 时,石墨烯/石墨烯界面失效后滑移,正应力先增大后保持不变;两者对应的ΔL则没有明显差别,均是随着PET应变增大而线性增大。当τmax1=0.5 MPa时,石墨烯/PET 界面失效,同理分析不同G2时上层石墨烯的正应力分布(图11)。两种情况中,上层石墨烯正应力都是先增大后减小,但是两者的正应力开始减小的时刻和机理各不相同。当G2=2.5e-5 MPa·mm 时,正应力在PET 应变为0.04%时就开始减小,这是由于石墨烯/石墨烯界面失效后脱粘,界面作用力无法得以保持。当G2=10 000 MPa·mm 时,正应力在PET应变为0.8%时才开始减小,这是由于石墨烯/PET 界面失效后脱粘,下层石墨烯正应力减小从而导致的上层石墨烯正应力也同时减小;ΔL差别也不大,均为随PET 应变增大而先增大后减小。

图10 有限元分析1中,上层石墨烯正应力S 11 云图:(a)G 2=2.5e-5 MPa·mm,(b)G 2=10 000 MPa·mm;(c)ΔL 与PET 应变的关系Fig.10 In finite element analysis 1,normal stress S 11 nephogram of upper graphene: (a)G 2=2.5e-5 MPa·mm,(b)G 2=10 000 MPa·mm; (c)ΔL-PET strain curve

图11 有限元分析2中,上层石墨烯正应力S 11 云图:(a)G 2=2.5e-5 MPa·mm,(b)G 2=10 000 MPa·mm;(c)ΔL 与PET 应变的关系Fig.11 In finite element analysis 2,normal stress S 11 nephogram of upper graphene: (a)G 2=2.5e-5 MPa·mm,(b)G 2=10 000 MPa·mm; (c)ΔL-PET strain curve

由上述情况分析可知,界面粘着能定义了作用力到达界面剪切强度之后的界面演化形式,其值越大,代表当界面相对位移增大时,界面作用力下降得越慢,极端情况下通过设置界面粘着能为无限大,模拟界面滑移,即界面作用力在达到剪切强度后随着相对位移的增大而保持不变的情况。

4 实验验证

通过有限元分析可以得到在不同界面刚度、界面剪切强度和界面粘着能的情况下,大尺寸双层石墨烯/PET 基底结构的界面作用力变化情况以及ΔL随PET 应变的变化关系。为了确定石墨烯/基底结构界面处于哪种情况,需要设计宏观拉伸实验进行验证。对于微纳尺度的石墨烯/基底结构,往往采用的是AFM、SEM 等表征手段,过程复杂,操作困难,且不适用于宏观尺度,因此考虑到大尺寸石墨烯的特点,使用光学显微镜观察双层石墨烯边界距离的变化,将实验结果与有限元分析对照,得到双层石墨烯/PET 基底结构的界面演化情况。同时,对不同PET 应变下的石墨烯进行拉曼光谱表征,通过分析拉曼特征峰的变化情况判断石墨烯是否发生破坏。

4.1 实验条件

根据有限元模型定制双层石墨烯/PET 基底样品(深圳六碳科技有限公司),石墨烯尺寸为10 mm×10 mm(图12a),双层率在90%以上,石墨烯边界有一定的初始距离,具体制备过程参考Li等[22]的研究工作。为了对样品施加单轴拉应力,调控其变形情况,参考蔡则田制备的拉伸纤维力学装置[23],自制拉伸PET 装置(图12b),整个装置由底座、动滑块、两个夹片、四个螺栓、限位挡圈及自锁微测头组成。把双层石墨烯/PET 样品沿长度方向裁剪至大小为30 mm×2 mm 的长条(如图12(a)中的红色虚线所示),再利用自制拉伸装置将其一端固定,另一端受到单轴拉伸,保持除去夹持部位后的长度为20 mm,与有限元模型尺寸相同,拉伸位移大小由自锁微测头控制。

图12 (a)双层石墨烯/PET 基底样品;(b)自制拉伸装置Fig.12 (a)Bilayer graphene/PET substrate samples; (b)self-made tensile device

双层石墨烯边界由KEYENCE 公司生产的VHX-1000C型超景深三维显微镜观察,该仪器可以观察到高质量且不失真的显微放大图,并具有测量功能,能够帮助操作者实现在画面上直接获得观测对象的尺寸、距离等信息。拉曼光谱表征使用德国WITec公司生产的Alpha 300RS型扫描共聚焦拉曼光谱仪,实验过程中选用532 nm 激光为光源,光斑大小小于1μm,激光扫描时间为10 s,积分次数为2次,可以实现对石墨烯进行单点光谱采集。

4.2 实验结果

采用光学显微镜观察双层石墨烯边界(图13a),可以清晰地看到两条边界,并且通过仪器的测量功能得到边界的初始距离。之后通过调节自制拉伸装置上的自锁微测头控制PET 的拉伸位移,同步观察边界并测量距离。选取三个样品进行相同步骤的实验,结果如图13(b)所示, 整体而言,可观察到ΔL与PET 应变成正比关系。由于在有限元模拟中,两者成正比关系的情况也有许多种,因此对实验结果曲线进行线性拟合,得到曲线斜率。通过基于最小二乘法的线性拟合,得到三次实验结果的ΔL-PET 应变曲线斜率依次为k1=1.4 mm,k2=1.8 mm,k3=1.6 mm,平均值为k=1.6 mm。

图13 (a)光学显微镜下的双层石墨烯边界;(b)三个样品分别对应的ΔL 与PET应变之间的关系;(c)界面弹性粘结阶段时实验数据与有限元分析的对比Fig.13 (a)Bilayer graphene boundary under optical microscope,(b)the relationship betweenΔL corresponding to three samples and PET strain,and(c)the comparison of experimental data and finite element analysis during the elastic bonding stage of the interface

首先分析界面刚度,当PET 应变较小时,石墨烯/PET 界面和石墨烯/石墨烯界面均处于弹性粘结阶段,对应第3.1节中的情况,将其模拟结果与线性拟合后的实验数据平均值进行对比(图13c),可知与实验情况最接近的情况为界面刚度K1=1e6 MPa/mm,K2=1e2 MPa/mm,这与Jiang等[12]的小尺寸单层石墨烯/PET基底的研究结果(界面刚度K=100 TPa/m)相接近。随着PET 应变的增大,界面状态会发生变化,实验结果表明双层石墨烯边界距离变化依旧近似成正比增大,而对比有限元分析结果图9、图10c和图11c可知,当石墨烯/PET 界面未发生失效时,ΔL与PET 应变成正比,因此可以判断在实验中,对PET 基底的拉伸过程中,石墨烯/PET 基底界面没有失效。而石墨烯/石墨烯界面对边界距离变化没有较大影响,无法通过观察测量ΔL来判断石墨烯层间界面。考虑到拉曼光谱是石墨烯研究领域中的一项重要实验手段,石墨烯的拉曼光谱展示了许多结构信息,例如G峰是石墨烯的特征峰,由2D 峰可以判断石墨烯的层数,而D 峰涉及到缺陷散射的双共振拉曼过程,石墨烯的缺陷会反映在其拉曼D 峰上,因此可以通过对石墨烯拉曼D 峰的检测研究其缺陷[24]。

对PET 进行拉伸时,在不同时刻对PET 基底上的石墨烯进行拉曼光谱分析(图14)。石墨烯的G 峰位于1 580 cm-1附 近,D 峰 位 于1 350 cm-1附 近,而PET 在1 283 cm-1和1 602 cm-1处都有峰(图14a点Ⅰ、Ⅱ)。在初始阶段,观察不到石墨烯的D 峰,证明不存在缺陷,当PET 应变增大到3%时,依然观察不到D 峰,而当应变增大到5%时,可以观察到在1 335 cm-1处出现D 峰,证明此时石墨烯出现缺陷。因此可以得出结论,对于大尺寸双层石墨烯/PET 基底结构,当PET 受拉伸载荷时,石墨烯/PET 界面不失效,石墨烯/石墨烯界面在小应变时会发生滑移,大应变时石墨烯会产生缺陷。

图14 PET 拉伸过程中的石墨烯拉曼光谱(1 200～1 700 cm-1):(a)εPET=0;(b)εPET=3%;(c)εPET=5%Fig.14 Raman spectra of graphene during PET stretching(1 200～1 700 cm-1): (a)εPET=0; (b)εPET=3%; (c)εPET=5%

5 结 论

本研究以大尺寸双层石墨烯/PET 基底结构为研究对象,分析多界面作用力问题。在ABAQUS软件中建立有限元模型,使用内聚力模型定义石墨烯/PET 界面和石墨烯/石墨烯界面本构关系。通过有限元分析得到石墨烯轴向应力变化情况,研究不同界面刚度、界面剪切强度和界面粘着能情况下的界面作用力,同时输出双层石墨烯边界距离变化与PET 应变的关系,与宏观拉伸实验结果进行对比验证,确认准确的界面参数和界面作用力变化情况。结果表明,石墨烯/PET 界面刚度K1=1e6 MPa/mm,石墨烯/石墨烯界面刚度K2=1e2 MPa/mm,在PET受拉过程中,石墨烯/PET 界面未产生失效,而石墨烯/石墨烯界面从界面弹性粘结转变为界面滑移,最终石墨烯产生缺陷。

本研究提供了一种以宏观尺度将双层石墨烯边界距离变化作为分析对象,研究石墨烯/PET 结构多界面作用力的新方法,使得有限元分析和宏观拉伸实验可以形成有效对照。研究表明实验和模拟有良好的对应关系,研究内容对非单层石墨烯/基底结构在大尺寸件上的实际应用具有一定的指导意义。