含有YAG∶Ce3+和CASN∶Eu2+的LED照明多相荧光玻璃陶瓷

何梦婷,乔旭升,樊先平

(浙江大学 硅材料国家重点实验室/材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027)

1 前 言

近年来,由于LED 具有体积小、耐用性好、零污染、开关速度快和发光效率高等优点[1],已经逐步取代传统的荧光灯和白炽灯[2],在照明、显示、交通信号等领域得到了广泛应用[3]。目前,商用的LED 照明器件大多数是将YAG∶Ce3+黄色荧光粉采用点涂的工艺涂覆在硅胶或者有机树脂上,然后再与LED 芯片耦合组装形成LED 器件。由于YAG∶Ce3+黄色荧光粉缺少红色发光部分,导致LED 器件的色温偏高,显色指数低,需要引入红色荧光粉以改善其发光性能[4]。另外,采用这种传统的封装方式,在长时间的照明过程中,荧光相的电子-声子耦合引起的Stokes位移会在器件内部产生大量的热沉积,这会造成器件过高的温升和严重的热猝灭现象[5]。由于硅胶或者有机树脂的热导率较小,无法及时的将产生的热量散去,因此会对材料的发光性能(色温漂移,色衰)和寿命(老化)造成严重的影响[6]。

为了克服以上这两大问题,国内外研究者们已经先后发展了多个系列新材料,例如单晶,陶瓷和玻璃陶瓷。其中,单晶的成本较高[7],陶瓷虽具有良好的热导率,但其透过率极低[8]。因此,相较而言,玻璃陶瓷具有制备工艺简单,热导率高,透过率高等优点,其发展更具前景[2,9]。根据制备工艺的不同,玻璃陶瓷可以分为三种:晶化玻璃陶瓷,复合玻璃陶瓷和烧结玻璃陶瓷[10]。晶化玻璃陶瓷是通过玻璃的可控晶化制得的。例如,Fujita 和Tanabe 等[11]采用传统析晶法从Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃组分中成功制备得到了有20μm 尺寸大小的YAG 晶相的玻璃陶瓷(YAGGC),其中YAG-GC的发光性能与YAG 荧光粉相似,量子效率能保持在50%左右。这种玻璃陶瓷最大的优点是高透明度,但是如何在玻璃基质中均匀可控地同时析出两种及以上的目标晶相是其研究的一大难点。复合玻璃陶瓷是指将荧光粉直接分散于玻璃熔体中,从而引入各种发光相。例如,Lin等[12]将YAG∶Ce3+黄色荧光粉直接分散于玻璃熔体中,制备得到了具有高量子效率(QY=92%)的复合玻璃陶瓷,并且其耐热性能也得到了大幅度提升。但是这种方法很难使荧光粉分散均匀,由此造成的光散射损失会导致器件出光效率下降。烧结玻璃陶瓷是由尺寸为纳米或者微米级别的荧光粉与玻璃粉均匀混合、压制烧结获得的。该方法可以实现高透过率和高发光效率,也可以同时引入多种发光相,是一种极具前景的固态照明荧光材料[13]。

为此,本研究采用热压烧结法,以低熔点玻璃为基体,制备了掺有YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)黄色荧光粉和CASN∶Eu2+(Ca AlSiN3∶Eu2+)红色荧光粉的烧结玻璃陶瓷。通过对其微观形貌和光谱学性能的研究,发现这两种发光相的微观形貌未被明显破坏,仍具有良好的发光性能,有望应用于暖光LED 照明领域。

2 实 验

前驱体玻璃组分为50B2O3-20Al2O3-25Na2O-5Li2O(mol%)。以H3BO3、Al2O3、Na2CO3、Li2CO3为原料,分别称取各原料于研钵中,待研磨均匀后转移到坩埚中,采用高温熔融淬灭法在1 300℃的高温环境下保温45 min,然后将熔融的玻璃液倒于铜板上,用另一铜板压制成型,即可得到前驱体玻璃。然后,将前驱体玻璃粉末、YAG∶Ce3+黄色荧光粉和CASN∶Eu2+红色荧光粉均匀混合;倒入喷有氮化硼的石墨模具中;将模具放入热压烧结炉中,在温度为550℃,压力为0.65 T的条件下烧结4 h,制备得到烧结玻璃陶瓷;将得到的烧结玻璃陶瓷抛光至合适的厚度以备后续测试。

采用PANalytical B.V.Empyrean 200895 型X射线分析仪(XRD)对样品物相进行分析,其中扫描速度为2(°)/min;采用型号为S-4800的电镜(SEM)和能谱仪(EDS)来对样品形貌和元素分布进行分析;采用型号为U-4100分光光谱仪来测试荧光玻璃陶瓷的透过率;采用FLSP920稳态瞬态荧光光谱仪结合积分球对样品进行光谱和量子效率分析。将制备得到的烧结玻璃陶瓷样品与商用的LED芯片耦合,在LED荧光测试系统中测试得到流明效率、色温、色坐标和显色指数等重要的发光参数。本研究中选用的蓝光芯片波长为460 nm,测试电流为520 m A,输入功率为1.865 W。

3 结果与讨论

为了探究荧光粉在与玻璃烧结反应后其微观结构和光谱学性能等方面的发生的变化,对比研究了两种烧结玻璃陶瓷YAG-GC(掺有YAG∶Ce3+的烧结玻璃陶瓷)和CASN-GC(掺有CASN∶Eu2+的烧结玻璃陶瓷)与反应前YAG∶Ce3+黄色荧光粉和CASN∶Eu2+红色荧光粉在物相结构、微观形貌、发光性能等方面的异同点。图1(a)为前驱体玻璃、YAG-GC、CASN-GC(其中YAG∶Ce3+和CASN∶Eu2+荧光粉的掺杂量为5 wt%,玻璃陶瓷厚度为0.5 mm)的透过谱。从图中可以明显看到,当分别掺杂YAG∶Ce3+黄色荧光粉和CASN∶Eu2+荧光粉后,其透过率有所下降,在可见光范围内其透过率维持在40%～60%内,从内嵌的实物照片中也可以看到烧结后的玻璃陶瓷不是完全透明的,为半透明状。玻璃陶瓷的透过率下降这主要是因为荧光粉的粒径大多为20μm 左右,颗粒较大的荧光粉的米氏散射造成的。另外,热压烧结温度对透过率也有一定影响,提高烧结温度可以增加玻璃基质的软化程度,从而提高玻璃陶瓷的透过率;但是,当烧结温度过高时,玻璃熔体对荧光相的侵蚀行为加剧,严重影响玻璃陶瓷的发光性能。最终确定烧结温度为550℃为最佳烧结温度。总的来说,荧光粉在烧结成玻璃陶瓷后其透过率仍能维持在50%左右对于LED照明应用来说还是适用的,一方面能保证部分蓝光输出,另一方面也能保证入射光与玻璃陶瓷之间充分接触,而不是在高透过率的情况下(＞90%)入射光完全透过输出。

图1(b)为前驱体玻璃、YAG∶Ce3+荧光粉、YAGGC、CASN∶Eu2+荧 光 粉、CASN-GC 的XRD 图 谱。从图可见,玻璃陶瓷样品与相对应的荧光粉样品的XRD 表现出一致的特征衍射峰,并且与相对应的标准卡片衍射峰一致,这表明在经过烧结之后,荧光粉的物相没有发生改变,不发生明显的反应。另外,在玻璃陶瓷的XRD 曲线中可以看到其中玻璃相的非晶馒头峰,没有其他杂峰的出现,说明在550℃热压烧结之后,荧光粉与玻璃粉已烧结在一起,并且玻璃相不会析晶,不会产生其他的杂质。

图1 (a)前驱体玻璃、YAG-GC、CASN-GC的透过谱,内嵌图为对应于YAG-GC和CASN-GC玻璃陶瓷样品的实物照片;(b)前驱体玻璃、YAG∶Ce3+荧光粉、YAG-GC、CASN∶Eu2+荧光粉、CASN-GC的XRD图谱Fig.1 (a)Transmission spectra of the precursor glass,YAG-GC and CASN-GC,the insets are digital photos of YAG-GC and CASN-GC,(b)XRD patterns of the precursor glass,YAG∶Ce3+and CASN∶Eu2+phosphor powders and the related GC samples

图2(a)～(d)分别为YAG∶Ce3+荧光粉、YAGGC、CASN∶Eu2+荧 光 粉、CASN-GC 的SEM 图 像。从图中可以观察到,YAG∶Ce3+荧光粉颗粒的粒径大小为20μm 左右,微观形貌为不规则的颗粒,具有一定的单分散性;CASN∶Eu2+荧光粉颗粒的粒径大小在20～30μm 之间,其颗粒表现出长方形或正方形。在烧结之后的扫描电镜照片中可以明显地看到YAG∶Ce3+荧光粉和CASN∶Eu2+荧光粉(图2(b,d)中的黄圈和红圈区域)在玻璃基质中未发生团聚,其微观形貌没有被破坏。分别对荧光玻璃陶瓷中的YAG∶Ce3+发光相、CASN∶Eu2+发光相和玻璃相做能谱分析,得到各个区域的能谱图。在玻璃基质中(篮圈区域)可以检测到B、Al、Na和O 元素的信号,在玻璃陶瓷中镶嵌的YAG∶Ce3+荧光粉颗粒中(黄圈区域)检测到有Y、Al、O和Ce元素的信号,在玻璃陶瓷中镶嵌的CASN∶Eu2+荧光粉颗粒中(红圈区域)检测到Ca、Sr、Al、N 和Eu元素的信号。这一结果表明,在热压烧结过程中,荧光粉颗粒和玻璃粉之间没有发生严重的化学反应。

图2 SEM 照片:(a)YAG∶Ce3+荧光粉,(b)YAG-GC,(c)CASN∶Eu2+荧光粉,(d)CASN-GC;能谱图:(e) 对应于篮圈区域的玻璃基质,(f) 对应于黄圈区域的YAG∶Ce3+荧光粉颗粒,(g) 对应于红圈区域CASN∶Eu2+荧光粉颗粒Fig.2 SEM images: (a)YAG∶Ce3+phosphor powders, (b)YAG-GC, (c)CASN∶Eu2+phosphor powder.CASN-GC;EDS spectrums: (e)glass matrix of the blue area, (f)YAG∶Ce3+phosphor particle, (g)CASN∶Eu2+phosphor particle

图3 分别为YAG∶Ce3+荧光粉粉末和CASN∶Eu2+荧光粉粉末及其对应的烧结玻璃陶瓷YAG-GC,CASN-GC的激发发射光谱。从图可见,在460 nm 的蓝光激发下,YAG∶Ce3+荧光粉粉末显示出了强烈的黄光发射,发射波长的范围为450～650 nm 的宽峰,峰值波长为540 nm,这主要是因为Ce3+的4f1-5d1跃迁引起的;在其激发谱中可以看到有两个激发峰,分别是峰值波长位于460 nm 的第一激发峰和位于340 nm 处的第二激发峰,适用于蓝光LED 芯片。当烧结形成烧结玻璃陶瓷时,可以发现YAG-GC 的发射光谱与YAG∶Ce3+荧光粉的发射光谱基本一致;而对比其激发光谱时,可以明显看到玻璃陶瓷的激发光谱的峰形发生了变化,在340 nm 附近的第二激发峰强度明显降低,这主要是因为前驱体玻璃基质会对荧光粉短波长有吸收现象,但460 nm 附近激发峰强度变化差异不大。在460 nm 的蓝光激发下,CASN∶Eu2+荧光粉粉末显示出了强烈的红光发射,它的发射峰位于620 nm 处,这主要是因为Eu2+的4f1-5d1跃迁引起的;在其激发谱中可以看到其激发峰是250～600 nm 的宽峰,峰值波长位于460 nm 附近,所以CASN∶Eu2+荧光粉粉末不仅可以被蓝光LED激发还可被紫外LED 激发。当烧结形成烧结玻璃陶瓷时,可以看到其发射光谱没有发生明显的变化,依然表现出强烈的红光发射;在其激发光谱中可以看到,由于玻璃基质对荧光粉400 nm 以下的光吸收效应,在400 nm 以下的激发强度相较荧光粉有明显的降低。另外,根据内量子效率的计算公式,积分计算可以得到YAG∶Ce3+荧光粉粉末的内量子效率为91.0%,对应的烧结玻璃陶瓷YAG-GC的内量子效率为45.8%,CASN∶Eu2+荧光粉粉末的内量子效率为80.0%,对应的烧结玻璃陶瓷CASN-GC 的内量子效率为38.6%。可以看到,当热压烧结之后量子效率有一定的降低,这可能是因为烧结玻璃陶瓷的致密化程度不高,内部存在的空洞会造成光散射严重,从而导致效率降低。后续可从优化烧结工艺角度,比如调控烧结压力和烧结实践,采取气氛烧结或者真空烧结的途径来进一步提高烧结玻璃陶瓷样品的量子效率。

图3 样品的激发发射光谱: (a)YAG∶Ce3+荧光粉粉末,(b) 掺杂5 wt%YAG∶Ce3+的玻璃陶瓷(YAG-GC),(c)CASN∶Eu2+荧光粉粉末,(d) 掺杂5 wt%CASN∶Eu2+的玻璃陶瓷(CASN-GC)Fig.3 Excitation and emission spectra of(a)YAG∶Ce3+phosphor powders, (b)YAG-GC doped with 5 wt%YAG∶Ce3+phosphor powders, (c)CASN∶Eu2+phosphor powders, (d)CASN-GC doped with 5 wt%YAG∶Ce3+phosphor powders

上述研究表明,YAG-GC 的发射峰的范围为450～650 nm,峰值波长为540 nm,红光波段较弱,在暖光LED 照明应用中存在局限性。为了满足目前所用的LED 照明对色温、显色指数等方面的要求,通过采用YAG∶Ce3+黄色荧光粉和CASN∶Eu2+红色荧光粉共掺的方式来增大烧结玻璃陶瓷的发射光谱的宽度和在可见光区域的覆盖范围,从而来改善白光LED 的照明性能。YAG∶Ce3+黄色荧光粉的加入量控制在40 wt%不变,CASN∶Eu2+红色荧光粉的加入量分别为0、1、2、5、10 wt%,并编号为CE-1,CE-2,CE-3,CE-4和CE-5,以此来探究其加入量的改变对样品发光性能的影响规律。

图4(a)是样品编号为CE-1至CE-5(其中玻璃陶瓷厚度为0.3 mm)的发射光谱归一化对比图,从图中可以看到,当掺杂两种荧光粉时,发射光谱中出现了两个峰,并且随CASN∶Eu2+红色荧光粉的掺杂量增加,其红光区域的发射不断地增强。图4(b)是YAG∶Ce3+黄色荧光粉和CASN∶Eu2+红色荧光粉发射峰位置的强度变化曲线。从图可见,随着CASN∶Eu2+红色荧光粉的掺杂量增加,YAG∶Ce3+黄色荧光粉540 nm 处的发射强度不断降低,而CASN∶Eu2+红色荧光粉620 nm 处的发射强度不断增强,这主要是由以下两方面的原因导致,第一,CASN∶Eu2+掺杂浓度不断地升高;第二,CASN∶Eu2+红色荧光粉的激发峰的宽度为250～600 nm,当两种荧光粉共掺时,CASN∶Eu2+红色荧光粉会吸收YAG∶Ce3+黄色荧光粉的发射光,从而导致位于540 nm 处的YAG∶Ce3+黄色荧光粉发射光强度不断降低,而位于620 nm 处的CASN∶Eu2+红色荧光粉的发射强度不断增强。图4(c)是各烧结玻璃陶瓷样品的量子效率变化曲线,从图可见,当CASN∶Eu2+红色荧光粉的掺杂量增加时,其量子效率有一定的降低,这主要是因为光谱重叠效应,导致黄光发射强度降低,从而导致量子效率有所下降。

图4 (a) 烧结玻璃陶瓷CE-1至CE-5的发射光谱归一化对比图;(b) 各烧结玻璃陶瓷样品中YAG∶Ce3+发光相发射峰强度和CASN∶Eu2+发光相发射强度的变化曲线;(c) 各烧结玻璃陶瓷样品的量子效率变化曲线Fig.4 (a)Normalized emission spectra of the sample of CE-1,CE-2,CE-3,CE-4,CE-5, (b)the change curves of emission peak intensity of YAG∶Ce3+luminescence phase and CASN∶Eu2+luminescence in each sintered glass-ceramics, (c)the change curves of the quantum yield of each sample

图5(a) 对应为CE-1至CE-5玻璃陶瓷样品与蓝光芯片耦合后的光谱图。通过调节CASN∶Eu2+红色荧光粉的含量,光谱中的绿光和红光成分的比例实现了宽幅可调;随CASN∶Eu2+红色荧光粉的含量逐渐增加,红色发光部分有很明显的增强。从图5(b)的色坐标中可以看到,随着CASN∶Eu2+红色荧光粉的含量增加,其色坐标也可以实现调节,可以从原来的白光偏绿色向白光偏紫红色移动,与光谱结果相吻合。

图5 (a) 编号为CE-1至CE-5的玻璃陶瓷样品与460 nm 蓝光芯片耦合后的发光光谱图;(b) 玻璃陶瓷样品的发光色坐标Fig.5 (a)PL spectra of glass-ceramic samples numbered CE-1 to CE-5 coupled with 460 nm blue chip;(b)Chromaticity coordinates of the glass-ceramics

表1中列出了玻璃陶瓷样品与蓝光芯片耦合后测试得到的发光性能参数,包括流明效率,色坐标,色温和显色指数。从表可见,随红色荧光粉含量的增加,其色温从冷白光逐渐过渡到自然光再过渡到暖白光,显色指数也有一定的提高;但是,玻璃陶瓷样品的流明效率却在逐渐降低,这主要是因为YAG∶Ce3+黄色荧光粉与CASN∶Eu2+红色荧光粉之间存在光谱重叠,光子的重吸收效应会使玻璃陶瓷样品的流明效率下降。综合各因素考虑,掺入40 wt%YAG∶Ce3+和5 wt%CASN∶Eu2+的烧结玻璃陶瓷比较符合对暖白光LED器件的需求。

表1 玻璃陶瓷样品与蓝光芯片耦合后测试得到的发光性能,包括流明效率,色坐标,色温和显色指数Table 1 Luminous performance of glass-ceramics after assembled,including luminous efficiency(LE),color coordinates(CIE(x,y)),correlated color temperature(CCT)and color rendering index(CRI)

表2中对比了通过热压烧结法制备得到的荧光玻璃陶瓷与目前报道过的荧光玻璃陶瓷的LED光色度参数性能。从表中可以看到,采用本方法制备得到的荧光玻璃陶瓷的发光效率与文献中报道的相当,色温相对偏高,后续需要调节荧光粉配比以进一步降低色温,显色指数与文献中报道的相比具有很大的提升。

表2 玻璃陶瓷样品发光参数的对比Table 2 Comparison of luminescence parameters of glass-ceramics

4 总 结

采用热压烧结法,将YAG∶Ce3+黄色荧光粉、CASN∶Eu2+红色荧光粉和低熔点玻璃复合,制备得到了一种烧结玻璃陶瓷。将烧结后的荧光相与烧结前荧光粉对比,相成分和微观结构分析表明,在烧结过程中玻璃基质对荧光粉的侵蚀影响较小,荧光粉颗粒在玻璃基质未发生团聚现象;光谱结果表明,烧结后荧光相能保持其发光性能。通过调节YAG∶Ce3+和CASN∶Eu2+的相对含量,发现光谱中的黄色和红色成分的比例宽幅可调。随着CASN∶Eu2+红色荧光粉的含量增加,红光成分明显增多,其器件的发光效果也逐渐从冷白光逐渐过渡到暖白光。由烧结玻璃陶瓷与蓝光LED 芯片组合得到的照明器件,其显色指数最高可以达到90,色温为4 787 K,解决了“InGaN 蓝色LED 芯片+YAG∶Ce3+黄色荧光粉”照明器件色温高、显色指数低的问题,可为一类大功率、高显色指数的LED 照明器件提供可靠的荧光材料。