我国伟晶岩型锂铍稀有金属矿石及其浮选分离研究综述

李思阳 刘 杰 韩跃新 张淑敏

(东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819)

锂和铍属于战略金属元素,广泛应用于航空、航天、新能源汽车和核工业等行业,在我国国防建设和国民经济中都扮演着重要的角色。随着我国经济的快速发展,锂铍的消费量急剧上升,致使我国对锂铍资源的对外依存度高达80%以上。我国锂铍资源大多分布于硬岩矿床和盐湖卤水资源中。由于盐湖卤水中杂质种类多且杂质含量高,生产高端锂铍产品主要还是来自硬岩型锂铍多金属矿,其中伟晶岩型锂铍稀有金属矿通常Li、Be 含量较高,可以达到工业开采要求,是锂铍资源的重要来源之一,因此进行伟晶岩型锂铍稀有金属矿高效分离研究具有重要战略意义[1]。

我国伟晶岩型锂铍稀有金属矿资源特点是:① 分布比较集中。主要分布在新疆、四川等省区,如表1所示。② 单一矿床少,共伴生矿床多。我国伟晶岩型锂铍稀有金属矿大部分是综合性矿床,铍矿与锂、铌、钽矿伴(共)生占48%,与稀土矿伴生占27%,与钨矿伴(共)生占20%。③ 铍品位低、分离难度大。我国锂铍稀有金属矿大多数矿床铍品位较低,大多在工业品位边缘[2-4]。

表1 中国典型的伟晶岩锂铍多金属矿床[4-7]Table 1 Typical pegmatite lithium beryllium polymetallic deposit in China[4-7]

伟晶岩型锂铍稀有金属矿石中锂辉石与绿柱石选矿方法主要有手选法、重介质选矿法、浮选法和联合工艺等,其中浮选法是细粒浸染型锂铍分选常用的方法。单一的锂辉石浮选流程并不复杂,一般经过粗选、2 次精选和2 次扫选便可达到预期的效果,锂辉石浮选研究与应用的成果也很丰富。但是,涉及到锂辉石所共伴生绿柱石和钽铌矿物的综合回收时,工艺流程复杂;特别是锂辉石与绿柱石浮选分离,工艺流程长、浮选药剂种类多、浮选药剂用量大,很难获得较好的分选指标。选矿工作者针对伟晶岩型锂铍稀有金属矿锂辉石与绿柱石浮选分离进行了较为深入的研究,本文将重点对“伟晶岩型锂铍稀有金属矿的矿石性质及矿物晶体特性”“锂铍矿物浮选工艺、锂铍分离浮选药剂及其作用机理”这两个方面的研究进行综述。

1 伟晶岩型锂铍矿矿石性质及矿物晶体特性

1.1 常见伟晶岩型锂铍稀有金属矿的矿物组成

我国伟晶岩型锂铍稀有金属矿床的矿石构造和矿物组成复杂,不同地区、不同矿脉的伟晶岩型锂铍稀有金属矿石,其矿物组成和矿物共生关系各不相同。

如在新疆阿尔泰富蕴县的可可托海伟晶岩型锂铍稀有金属矿就是超大型伟晶岩锂铍多金属矿床,该矿床的3 号脉是最为典型的含绿柱石的伟晶岩型锂辉石稀有多金属矿床;其中主要开采的稀有金属矿产有铍、锂、钽、铌等,都具有很高的经济价值。矿石构造有斑杂状构造、片状构造和块状构造;矿石结构有伟晶结构、自形晶结构、自形粒状结构、自形半自形结构和文象结构。矿石中主要有用矿物包括锂辉石和绿柱石,还有微量的锂云母、铌铁锰矿和钽铁锰矿等,主要脉石矿物包括钠长石、石英和少量微斜长石等[4-6]。

新疆和田县大红柳滩地区[8-12]发现了特大型伟晶岩锂铍、钽、铌、铷等稀有金属矿床。该矿床的锂、铍、铷等稀有金属矿主要赋存于伟晶岩脉中,矿石构造简单,主要为条带状和块状构造;矿石结构主要有花岗、文象伟晶和伟晶结构;矿石中主要有用矿物有锂辉石和绿柱石,还有少量锂白云母、磷锂铝石、钽铌铁矿、铌钽铁矿等,主要脉石矿物有钠长石、石英、钾长石、微斜长石和白云母等,Li2O 品位为0.6% ～4.02%,伴生BeO 品位为0.04%～0.15%,Rb2O 品位为0.10%～0.23%,Nb2O5品位为0.007%～0.047%,Ta2O5品位为0.003%～0.046%。

四川甘孜州的甲基卡稀有金属矿是国内目前已探明的规模较大的伟晶岩型矿床之一;该矿床中134号矿体是矿区中品位最高、规模最大的矿体,矿石有用矿物以锂为主,并伴生有铍、钽、铌等可综合利用的稀有金属。矿石常见的构造为块状构造和斑杂状构造,其次有条纹状构造等。矿石中的矿物组成复杂,主要有用矿物为锂辉石,其次为绿柱石、钽铌铁矿等,主要脉石矿物为长石、石英、白云母及少量黑云母、电气石、磷灰石等。原矿Li2O 平均品位在1.5%以上、BeO 品位为0.04%,锂96%以上是以独立的锂辉石矿物存在,少量呈分散状态存在,锂辉石结晶粒度较粗,一般在0.1～1.0 mm 左右。主要含铍矿物为绿柱石,且绿柱石结晶粒度较细[13-15]。

此外,在柴达木盆地北缘、四川西部阿坝州的可尔因、平武的雪宝顶及九龙等地共发现了7 条含锂和铍的伟晶岩矿脉,在山神包工作区内发现了1 条富铍伟晶岩脉;在福建马厝、江西谷寨、广西大源矿区也发现了多条中型伟晶岩锂铍稀有金属矿脉,部分矿床铍、铌和钽都达到边界品位[16]。

随着锂铍稀有金属矿日益受到重视,锂铍稀有金属找矿取得的这些重要进展为进行伟晶岩型锂铍稀有金属矿高效分离研究奠定了坚实的基础。

1.2 伟晶岩型锂铍矿石中主要矿物的晶体特性

我国伟晶岩型锂铍稀有金属矿中具开发价值的含锂矿物有锂辉石、锂云母、锂磷铝石、透锂长石、锂霞石等,其中锂云母、锂磷铝石、透锂长石、锂霞石在伟晶岩型锂铍稀有金属矿石中含量很少。主要含铍矿物有绿柱石、硅铍石、羟硅铍石、金绿宝石等,其中硅铍石、羟硅铍石在伟晶岩锂铍稀有金属矿石中含量也很少。主要脉石矿物有钾长石、钠长石、石英、云母等。不同矿脉体系存在的锂铍矿物种类不同,只有明确了锂铍矿物及其脉石矿物的晶体特性才能更好地对矿石进行高效分离研究。

1.2.1 主要有用矿物的晶体特性

锂辉石为链状含锂的铝硅酸盐矿物,是最主要的含锂矿物之一。锂辉石的化学组成为LiAl[Si2O6],其Li2O 理论品位为8.03%。谢瑞琦[17]采用MS 软件CASTEP 模块优化的锂辉石晶体结构如图1所示。锂辉石晶体属单斜晶系,常呈柱状、粒状或板状。锂辉石矿物的零电点为pH=2.5 ～4.0,密度为3.03 ～3.22 g/cm3,其莫氏硬度为6.5 ～7.0。锂辉石晶体中,主要荷正电的元素为Li、Al和Si,荷负电的元素为O,其中O 具有3 种价电子构型。由于锂辉石晶体结构的复杂性,锂辉石晶体中具有不同的Al—O 键和Si—O 键,此外,Li—O 键具有较强的离子性,Si—O 键具有较强的共价性;Li—O 键断裂概率较高,其次是Al—O 键,而Si—O 键断裂概率较低。由于Li+易溶于水,因此Al为锂辉石表面最有可能的荷正电的活性位点[17-19]。

图1 锂辉石的晶体结构Fig.1 Crystal structure of spodumene

绿柱石为环状含铍的铝硅酸盐矿物,是最主要的含铍矿物之一。绿柱石的化学组成为Be3Al2(SiO3)6,其理论(BeO)品位为14.1%,绿柱石的晶体结构如图2所示。绿柱石晶体属六方晶系,晶体为六方柱形,柱面有纵纹。绿柱石矿物的零电点为pH=2.5～4.1,密度为2.63 ～2.80 g/cm3,其莫氏硬度为7.5～8.0。在绿柱石晶体结构中,硅氧四面体组成的六元环均垂直c 轴排列,上下错动25,由Al3+及Be2+连接,形成铝氧八面体和铍氧四面体,分布在六元环的外侧,在环中心有一个平行c 轴的孔道,可以容纳K+、Na+、Rb+、Cs+及H2O 等的存在。绿柱石晶体解理时,有两种断裂方式概率较大:一是平行c 轴方向,二是沿环间断裂。因此,Be—O、Al—O 键断裂概率较高,Si—O 键断裂概率较低[20-21]。采用MS 软件CASTEP 优化的绿柱石晶体结构,如图2所示。

图2 绿柱石的晶体结构Fig.2 Crystal structure of beryl

此外,锂云母和磷锂铝石虽然是含锂工业矿物之一,但其在伟晶岩锂铍稀有金属矿石中含量不多[20-23]。羟基铍石常见于花岗岩、矽卡岩和热液脉中,在伟晶岩型锂铍多金属矿石中含量较低[20,24]。

1.2.2 主要脉石矿物晶体特性

长石是一种架状的铝硅酸盐矿物。长石的化学式为MAlSi3O8,其中M 代表Na、K、Ca 等,伟晶岩型锂铍稀有金属矿中经常含有的是叶钠长石、微斜长石、钾长石、钙长石和正长石等。长石矿物的零电点为pH=1.4 ～1.6,长石的密度为2.55 ～2.75 g/cm3,其莫氏硬度为6.0～6.5[22]。长石矿物晶体中硅氧四面体之间共顶相连形成结构骨干;骨干中若存在一个铝氧四面体,骨干外就要匹配一个一价阳离子以保持电荷平衡。在水溶液中,一价阳离子易溶于水,使得长石表面中存在荷负电的Si—O和Al—O 官能团[21,22,26]。

石英是一种架状硅氧化物,属于三方晶系结构。石英矿物的密度为2.5 ～2.8 g/cm3,其莫氏硬度为7.0。硅氧四面体中,每个Si分别以4 根sp3-p 共价键与4 个O 相连构成硅氧四面体。每个O 又被两个硅氧四面体所共用,形成共顶相连的架状结构。石英晶体中各向键力相等,故无解理面形成。当石英受到外力被强行破碎时,必定会造成大量的Si—O 键断裂,从而在矿物晶体表面形成荷负电的Si—OH和Si—O 区域[21]。

云母是一种层状铝硅酸盐,是云母族矿物的统称。云母的化学式为MAl2(AlSi3O10)(OH)2,其中M为Li、K、Mg、Al、Fe 等金属,此外,还含少量Na、Ca、Ti、Cr、Mn和F 等。云母的密度为2.7 ～3.5 g/cm3,其莫氏硬度为2.0～3.5。云母多为单斜晶系,呈叠板状或书册状晶形,发育完整的为具有六个晶体面的菱形或六边形,有时形成假六方柱状晶体,晶体呈假六方片状或板状,偶见柱状;层状解理非常完全,有玻璃光泽[22-23]。

2 伟晶岩型锂铍矿石的浮选

2.1 伟晶岩型锂铍稀有金属矿石浮选工艺

伟晶岩锂铍稀有金属矿石除含锂辉石外,常伴生少量细晶绿柱石、微量嵌布不均匀的铌钽铁锰矿及大量的长石和石英。研究伟晶岩型含绿柱石的锂辉石矿石的选矿综合回收,对高效开发锂铍等战略资源与深入研究锂铍矿物浮选分离技术具有重要理论及实际意义。由于伟晶岩型含绿柱石的锂辉石矿石中存在铌钽铁锰矿,与其他矿物相比密度差别较大,因此重选回收比较容易;而锂辉石与绿柱石在密度、磁性、表面特性等方面都比较接近,分离相对较难。目前研究者在伟晶岩锂铍稀有金属矿石的分选方面做了一些工作,较为常用的方法还是浮选分离方法[1,27-28]。

目前,我国工业生产中得到实际应用的锂铍分离工艺有3 种:① “锂铍混浮—锂铍分离”工艺[29-30]。用氟化钠、碳酸钠作调整剂,用脂肪酸盐作捕收剂优先浮选部分锂辉石,然后添加碱和可溶性钙盐,用脂肪酸盐混合浮选锂辉石和绿柱石,最后将含锂铍混合泡沫产品用Na2CO3、NaOH和改性水玻璃加温处理,再浮选分离锂辉石与绿柱石。② 针对高铍、低锂矿石的“优先浮选绿柱石—再选锂辉石”工艺[31-33]。先用反浮选去除易浮矿物,然后在Na2CO3-Na2S-NaOH高碱体系中抑制锂辉石,用羧酸类阴离子型捕收剂优先浮选绿柱石。选绿柱石的浮选尾矿经NaOH 活化后,添加羧酸类阴离子型捕收剂再浮选锂辉石。③针对高锂、低铍矿石的“优先浮选锂辉石—再选绿柱石”工艺[37]。在pH 值为7.0 ～8.5 的弱碱性的矿浆中,绿柱石和脉石矿物受到一定的抑制,用羧酸类阴离子型捕收剂浮选锂辉石。此后,加碱及活化剂活化绿柱石并抑制脉石矿物,用羧酸类阴离子型捕收剂浮选绿柱石。

如针对新疆的伟晶岩锂铍稀有金属矿石锂铍浮选分离研究,吕永信等[29]开发了“部分优先浮锂—锂铍混浮—锂铍分离”流程。针对原矿Li2O 品位0.99±0.032%、BeO 品位0.045±0.004%的矿石,在球磨机中加入NaF、Na2CO3,磨矿细度为-0.074 mm 占60%～67%,矿浆浓度为27%～31.5%,在浮选温度为20～24 ℃条件下,采用羧酸捕收剂优先选锂辉石,泡沫产品为锂辉石精矿。针对该浮选尾矿在pH 值为11.0～11.5、浮选温度为85 ℃时,采用羧酸捕收剂混合浮选锂辉石和绿柱石,混合浮选的槽内产品为最终尾矿;混合浮选精矿继续选铍,得到铍精矿,精选铍的尾矿则返回球磨,最终得到锂精矿Li2O 品位5.84%±0.09%、Li2O 回收率82.40%±0.81%,铍精矿BeO 品位9.62%±0.22%、BeO 回收率54.505±3.46%的良好浮选指标,实现了新疆可可托海三号脉锂辉石和绿柱石的综合回收。任文斌等[30]采用“脱泥预选—锂铍混合浮选—锂铍分选”工艺,在磨机中分别加入NaOH和Na2CO3调浆,磨矿细度为-0.074 mm 占68%～78%、矿浆浓度为28%～32%条件下进行预先脱泥,再通过渣浆泵将尾矿输送到斜板浓密箱再次脱泥处理,调整底流浓度为35%～45%,底流进入浮选机进行锂铍混合浮选,混合浮选的条件为pH=11 ～12、NaOH 用量200 g/t、Na2CO3用量400 g/t、环烷酸皂用量100 g/t、RNH3用量80 g/t、C7-9 羟肟酸用量120 g/t。混合浮选精矿产品再进行锂铍分离浮选后得到最终铍精矿产品,锂铍分离浮选的试验条件为NaOH 用量80 g/t、Na2CO3用量700 g/t、Na2S 用量400 g/t、肟酸用量100 g/t、FeCl3用量80 g/t。在原矿Li2O 品位为0.46%、BeO 品位为0.096%的条件下,最终得到铍精矿BeO 品位6.868%、BeO 回收率46.57%的浮选指标。

针对四川的伟晶岩锂铍稀有金属矿石锂铍浮选分离研究,张超达等[31]在阴离子型组合药剂体系下,按照一般绿柱石可浮性高于锂辉石的规律,采用“两次易浮—优先浮选绿柱石—再选锂辉石”流程,在磨矿细度-0.074 mm 占60%、采用环烷酸皂,进行两次“易浮”。调整剂采用NaOH-CaCl2,对“易浮”尾矿进行“1 粗1 精”浮选绿柱石;选铍尾矿进行“1 粗1 精1扫”浮选锂辉石,最终获得锂精矿Li2O 品位大于6%、Li2O 回收率大于80%的分选指标,实现了矿石的锂铍分离。

李毓康等[32]针对某锂铍稀有金属矿石,采用“易浮—优选浮选绿柱石—再选锂辉石”的碱法流程,首先在pH=8 ～9 条件下,Na2CO3调浆,加少量脂肪酸盐捕收剂,进行易浮作业,除掉云母、细粒石英、角闪石等泥化易浮矿物。然后添加Na2S、NaOH 活化绿柱石,抑制锂辉石,进行绿柱石粗选,绿柱石富集到粗精矿中。最后添加Na2CO3、Na2S和FeCl3加强对锂辉石、长石、石英和云母的抑制,在pH=11.50 条件下,2次精选绿柱石,得到绿柱石精矿。针对绿柱石浮选尾矿,搅拌矿浆致使Na2S 失去抑制作用,添加活化剂CaCl2,并采用NaOH 调整pH=11.50,进行1 次锂辉石粗选、1 次锂辉石精选,得到锂辉石精矿;最终针对原矿Li2O 品位0.929%、BeO 品位0.055%的矿石,得到锂精矿Li2O 品位5.76%、Li2O 回收率84.79%,铍精矿BeO 品位8.78%、BeO 回收率57.12%的选矿指标。

周维志[33-34]也采用“易浮—优先浮选绿柱石—锂铍浮选分离”的工艺流程”,采用环烷酸皂和氧化石蜡皂为捕收剂、Na2S-NaOH-Na2CO3-FeCl3-CaCl2为调整剂,选别BeO 品位为0.055%、Li2O 品位为0.93%的伟晶岩锂铍矿石原矿,得到铍精矿BeO 品位9.24%、BeO 回收率80.82%、锂精矿Li2O 品位6.0%、Li2O 回收率88.15%的浮选指标。

伟晶岩型锂铍稀有金属矿多含云母等易泥化矿物;在锂铍稀有金属矿矿石浮选过程中,细粒矿泥表面积大会消耗大量的浮选药剂,并在锂铍矿物及脉石矿物表面非选择性黏附、罩盖,从而增大了锂铍浮选分离的难度。为减少超细粒泥化矿物的影响,有以下2 种解决方法。① 碱法不脱泥—强搅拌—自生水玻璃抑制法。吕永信等[35]在“三碱(NaOH、Na2S、Na2CO3)-两皂(氧化石蜡皂、环烷酸皂)”体系中控制好搅拌速度、搅拌时间、NaOH 用量等因素,使矿浆中的硅酸盐矿泥形成硅酸钠,一种自生的无机调整剂,可减少浮选过程中矿泥的干扰。② 逆流重选柱脱泥及选择性溶蚀预处理法。如王毓华等[36-37]根据不同粒级的颗粒在柱体流化床区域发生沉降分离,高密度颗粒沉降到底部自生成高密度流化床,提高颗粒等降比;在上升水流松散作用下,强化低密度矿物与高密度矿物的分离效率;部分随上升水进入斜板区域的细粒锂辉石矿,在斜板间层流作用下与脉石矿物发生二次沉降分离,从斜板滑落到流化床区域,从而实现有效脱泥,强化锂辉石浮选。同时采取机械能量的输入方式调控矿物表面组分溶蚀行为,增大锂辉石与伴生矿物表面性质的差异。

此外,为了提高锂辉石、绿柱石等目的矿物与脉石的分离效率,还可采用非溶蚀矿物清洗剂、超声波预处理等手段,清洗含有锂辉石和绿柱石的矿石表面,恢复矿石中各种矿物表面性质,再根据其表面性质差异,浮选锂辉石和绿柱石[38-40]。

如纪国平等[38]采用矿物表面清洗剂XJ21和XJ88,对BeO 品位0.116%、Li2O 品位0.35%的锂铍原矿石进行了清洗,在进行一段低碱度清洗之后,优先低碱度“2 次粗选、3 次精选”锂辉石;其中低碱度清洗试验条件为磨矿细度-0.074 mm 占88%、Na2CO3用量为300 g/t、清洗剂XJ21和XJ88 用量分别为200 g/t和100 g/t、环烷酸皂用量为150 g/t;1次粗选锂辉石的试验条件为清洗剂XJ21 用量200 g/t、氧化石蜡皂用量600 g/t,2 次粗选锂辉石的试验条件为氧化石蜡皂用量400 g/t,3 次精选锂辉石的试验条件均为Na2CO3用量500 g/t。绿柱石表面光滑,一段清洗后表面干净,在较高碱性下采用钙活化机理浮选绿柱石,最终得到锂精矿Li2O 品位5.01%、Li2O回收率50.8%、BeO 品位0.13%,铍精矿BeO 品位7.28%、BeO 回收率81.5%、Li2O 品位0.84%的浮选指标。

采用超声预处理增强锂辉石选择性表面溶解的潜力,以提高不同粒度组分锂辉石的可浮性。对于0.15～0.038 mm 的粗颗粒,与传统预处理方法相比,超声预处理可优化锂辉石表面的理化性质,显著增加油酸钠在矿物表面的吸附量,提高锂辉石的可浮性。对于-0.038 mm 细粒浮选,采用超声波和传统预处理方法均能显著提高浮选回收率,但与传统方法相比,超声波预处理没有明显优势。采用ICP 结合XPS分析方法研究锂辉石在不同预处理体系下的表面溶解机理。超声波作用下,粗颗粒表面的Si 容易溶解到溶液中,增加了表面Al和Li 的相对含量。这有利于捕收剂在目的矿物表面的吸附[39]。

2.2 锂辉石与绿柱石分离浮选药剂及浮选机理

在伟晶岩锂铍稀有金属矿石中锂辉石和绿柱石经常伴生在一起,锂辉石为链状锂铝硅酸盐矿物、绿柱石为环状铍铝硅酸盐矿物、主要脉石矿物长石为含有钙、钠、钾的铝硅酸盐矿物、石英为架状硅氧化合物,这些矿物破碎后表面化学活性位点及其物理化学性质相近,因此造成这些矿物的可浮性差异不大,常见的单一捕收剂很难将他们浮选分离,因此锂辉石与绿柱石浮选分离的关键在于寻找合适的高选择性的专属捕收剂和专属抑制剂[40-43]。

王毓华等[44]开发了新型捕收剂YOA-15,该捕收剂既含有—COOH 基团又含有—NH2基团。在浮选槽中采用NaOH(200 mg/L)溶液对锂辉石和绿柱石进行擦洗搅拌8 min,静置5 min 后去除上层清液,然后进行浮选试验。结果表明,新型两性捕收剂YOA-15 对锂辉石和绿柱石的捕收能力较强,在弱碱性条件下,以Fe3+和Ca2+为活化剂,以YOA-15为捕收剂,采用锂铍混合浮选—锂铍再浮选分离的工艺流程已在新疆可可托海锂铍稀有金属矿获得实际应用。

何建璋等[45]研发了新型螯合捕收剂YZB-17,该药剂既含羟基又含有肟基基团。与常用的氧化石蜡皂相比,该捕收剂对锂辉石和绿柱石有较好的捕收性和选择性。在锂辉石与绿柱石精选过程中,选用NaOH、Na2CO3和Na2S为调整剂,添加适量三氯化铁溶液,在合适的矿浆浓度和温度下,采用新型螯合捕收剂YZB-17,实现了锂辉石与绿柱石的高效分离,并取得了较好的指标。

朱建光等[46]研发了新型锂辉石抑制剂YFK。在油酸钠为捕收剂、YFK为抑制剂的浮选体系下,研究了磨矿铁介质对绿柱石和锂辉石的活化机理及油酸钠作捕收剂、YFK 作抑制剂浮选分离绿柱石和锂辉石的作用机理。认为在磨矿过程中在矿浆中铁介质会产生微量的难免离子Fe3+,可以活化绿柱石和锂辉石,然后采用油酸钠作为捕收剂,实现锂辉石与绿柱石的浮选分离。抑制剂YFK 选择性地吸附在锂辉石表面,阻止了捕收剂对锂辉石的吸附,从而抑制了锂辉石的上浮。油酸钠捕收剂在绿柱石表面通过铁离子活化,发生了键合吸附,捕收剂的疏水基增强了绿柱石的可浮性,从而实现了锂辉石与绿柱石的浮选分离。

张忠汉等[47]研究了铍锂矿石碱法流程中常用无机调整剂Na2CO3、NaF 及Na2S 等对已被Ca2+、Fe3+充分活化的绿柱石、锂辉石的作用规律及机理。通过浮选试验、表面电特性和药剂在矿物表面上的吸附量等试验,发现在强碱性介质中,Na2CO3、NaF 对被Ca2+活化的绿柱石、锂辉石的抑制强弱顺序为Na2CO3＞NaF,作用机理为阴离子或者F-吸附到矿物表面,致使矿物亲水性增加。Na2S 对被Fe3+活化的矿物有较强的抑制作用,是因为Na2S和HS-水解使矿浆pH 值上升等综合作用的结果,Na2S 氧化产物不具抑制作用。Na2S 对绿柱石上吸附的铁的选择性解吸,可能为绿柱石进一步吸附Ca2+创造有利条件。

王毓华等[48]在新型捕收剂YOA-15 体系下,考察了调整剂Na2S、(NaPO3)6、柠檬酸、草酸、乳酸、酒石酸和EDTA 二钠盐等抑制剂对被Fe3+活化后的锂辉石与绿柱石的可浮性影响规律,发现EDTA 二钠对锂辉石有很强的抑制作用,当其用量为10 mg/L 时,锂辉石已基本不浮;相反,EDTA 二钠对绿柱石的抑制作用则相对较弱,两种矿物最大浮选回收率差值可达80 个百分点以上,EDTA 二钠对锂辉石和绿柱石的抑制具有很好的选择性。EDTA 二钠盐在锂铍分选过程中,有望成为很好的抑制剂。

刘方等[49-50]分别在阴离子型捕收剂(如油酸)和阳离子型捕收剂(如十二胺)体系下,研究了金属阳离子Fe3+、Al3+、Pb2+、Cu2+的添加顺序对锂辉石、绿柱石等硅酸盐矿物浮选的影响规律,发现当油酸做捕收剂时,在加油酸钠之前添加Fe3+、Al3+、Pb2+或Cu2+,对绿柱石、云母浮选均有活化作用,添加Fe3+、Al3+,对锂辉石的浮选有程度不同的活化作用,添加Pb2+或Cu2+, 对锂辉石浮选基本没有影响。当CH3(CH2)11NH2为捕收剂时,若先添加Fe3+和Al3+、后添加CH3(CH2)11NH2时,则抑制了绿柱石和锂辉石。若先添加CH3(CH2)11NH2、后添加Fe3+和Al3+时,则对绿柱石和石英的抑制作用减弱,对长石和锂辉石的抑制作用增强。若先添加Cu2+和Pb2+、后添加CH3(CH2)11NH2时,对锂辉石的抑制作用增强;对于绿柱石等矿物,Pb2+、Cu2+的添加及其不同添加顺序对浮选指标影响不大。

针对锂辉石与绿柱石分选机理及药剂作用机理研究报道不多。呼振锋等[51]利用分子模拟计算方法,分别计算了捕收剂与锂辉石(及绿柱石)的相互作用能,发现锂辉石与绿柱石经过铁球磨矿后,锂辉石与绿柱石表面吸附的铁,使阳离子捕收剂十二胺与锂辉石(及绿柱石)的相互作用能增大,阴离子捕收剂油酸钠与锂辉石(及绿柱石)的相互作用能减小,进而影响了捕收剂与锂辉石(及绿柱石)之间的相互作用。经过铁球磨矿后,一般会阻止十二胺阳离子捕收剂在锂辉石与绿柱石表面的吸附,而对于油酸根阴离子捕收剂,则起到一定的活化作用,有利于油酸根离子在锂辉石与绿柱石表面的吸附。

于福顺等[52]通过矿物晶体结构分析、Zeta 电位检测、FTIR 检测等分析手段研究了锂辉石与绿柱石的浮选分离机理,认为锂辉石的链状硅酸盐结构在矿物破碎时,链间以Li—O 键断裂为主,锂辉石表面暴露较多的Li+较少的Al3+。而绿柱石的环状硅酸盐结构,在矿物破碎时,沿环间断裂,解理面暴露出较多的Al3+和一部分Be2+,这赋予了绿柱石与锂辉石的不同矿物晶体化学特性,使得锂辉石与绿柱石有不同的可浮性。矿浆中的Ca2+和Fe3+在碱性体系下以Ca(OH)+或者形式与矿物表面发生相互作用,使得矿物发生活化与阴离子捕收剂发生相互作用。

刘方等[53]通过药剂浮选溶液化学计算、晶体化学分析、红外光谱和吸附量测定等手段,研究了调整剂(FeCl3和Na2S)与捕收剂油酸钠加药顺序及其浮选分离锂辉石与绿柱石等硅酸盐矿物的作用机理。发现调整剂在油酸钠之前和之后添加对油酸钠影响不同;FeCl3在油酸钠之前添加能明显增加油酸钠在锂辉石和绿柱石表面上的吸附量,在油酸钠之后添加降低了油酸钠在锂辉石和绿柱石表面上的作用,具有一定的选择性;FeCl3和Na2S 在油酸钠之前添加降低了油酸钠在锂辉石和绿柱石表面的吸附,锂辉石表面上的油酸钠吸附量降低程度大于绿柱石表面。FeCl3和Na2S 在油酸钠之后添加,使得油酸钠先选择性吸附在绿柱石表面,增加了油酸钠在绿柱石表面上的吸附,锂辉石表面油酸钠吸附量保持不变,实现了绿柱石和锂辉石的浮选分离。

谢瑞琦等[54]利用第一性原理计算从微观角度对矿物表面化学活性位点及其价电子构型、态密度的基因特性进行了分析与检测,并采用AFM、接触角、吸附量、Zeta 电位、FT-IR、XPS 等分析了新型阴阳离子组合药剂DDA/α-BDDA 与矿物的作用机理。发现DDA/-BDDA 在锂辉石表面的吸附量大于在钠长石和石英表面的吸附量,显著提高了锂辉石矿物表面的疏水性,DDA/-BDDA 与锂辉石的作用力以键合吸附为主,锂辉石与DDA/-BDDA 反应时的主要阳离子活性位点为Al。

徐龙华等[56]采用不同粒级纯矿物微浮选试验、动电位测试、FTIR 分析及MS 软件CASTEP和Forcite模块计算分析了油酸钠浮选锂辉石的表面晶体化学及各向异性,发现锂辉石矿物表面活性位点Al 与油酸钠发生了化学吸附,锂辉石(110)晶面单位面积的断裂键数目及其与油酸钠的相互作用能ΔE均大于(001)面的,这是导致不同粒级的锂辉石浮选回收率不同的主要原因。

田佳等[57]采用Zeta 电位测试、FTIR 分析以及溶液化学计算,对阴阳离子组合捕收剂NaOL/DDA 浮选分离锂辉石与脉石矿物的机理进行了研究,发现阴阳离子组合捕收剂能够实现锂辉石与长石的浮选分离。在矿浆pH 值为8.5 时,组合药剂以分子-离子配合物的形式存在,其对矿物表面具有选择性吸附的作用,在锂辉石表面的吸附量明显高于在长石表面的吸附量,从而可以实现锂辉石和长石的选择性分离。

通过文献可以看出,锂辉石捕收剂、调整剂及其作用机理研究较多,关于锂铍分选的浮选药剂及其机理研究相对较少。锂辉石和绿柱石浮选中经常用到的捕收剂有阴离子型捕收剂如油酸、氧化石蜡皂、环烷酸皂、塔尔油、烷基(羟)氧肟酸、苯甲(羟)氧肟酸、水杨(羟)氧肟酸、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等、阳离子型捕收剂如十二胺等。这些捕收剂各自有优缺点,如氧化石蜡皂和塔尔油等用量大、使用温度高、药剂在低温或者常温下不易溶解和分散。阳离子型捕收剂的缺点是选择性差,对锂辉石、绿柱石、石英、长石等矿物都具有很好的捕收能力,需要选择合适的高效抑制剂,才能抑制长石、石英等脉石矿物。在阴离子捕收剂浮选体系中,几种常用调整剂如氟化钠、木质素磺酸钠、磷酸钠、碳酸钠、氟硅酸钠、硅酸钠、淀粉等对绿辉石和绿柱石有不同程度的抑制作用。如木质素磺酸钠对锂辉石的抑制作用很微弱,但对绿柱石则有强烈的抑制作用;在强碱性介质中上述药剂对绿柱石的抑制作用普遍减弱,而对锂辉石的抑制作用普遍加强。未来发展趋势是采用基于第一性原理(密度泛函理论)的MS 软件和AFM、FTIR、XPS 等现代检测分析手段深化研究矿物晶体表面的基因特性,采用高效活化剂与抑制剂及联合浮选工艺实现锂辉石和绿柱石的精细化高效分离;此外锂铍浮选捕收剂的低温化、捕收剂阴阳离子混合复配化以及浮选机理研究更加微观量化,也是未来的研究发展方向。

3 结 语

(1)伟晶岩型锂铍稀有金属矿石中主要含锂矿物为锂辉石、主要含铍矿物为绿柱石,常见脉石矿物为长石和石英,其他矿物含量不多。锂辉石为链状锂硅酸盐矿物、绿柱石为环状铍硅酸盐矿物、长石和石英为架状硅酸盐矿物。锂辉石与绿柱石的分离是该类矿石分选的关键难题,而锂辉石与绿柱石矿物的表面活性位点及其特性差异是浮选药剂选择时需要考虑的关键依据。

(2)浮选是细粒浸染的含绿柱石伟晶岩型锂辉石矿石常用的分选方法,未来发展趋势是伟晶岩型锂铍矿石性质和矿物晶体特性研究基因化、锂铍浮选工艺精细化、锂铍浮选药剂低温化、捕收剂阴阳离子混合复配化、浮选机理研究更加微观量化。