腐植酸钠对铁矿物和石英可浮性的影响

2022-02-06董振海程福超施建军韦思明

金属矿山 2022年12期

董振海程福超施建军韦思明智慧高峰

(1.鞍钢集团北京研究院有限公司,北京 102200;2.鞍钢矿业大孤山球团厂,辽宁鞍山 114046;3.鞍钢集团矿业弓长岭有限公司选矿分公司,辽宁辽阳 111000;4.鞍钢集团矿业弓长岭有限公司球团厂,辽宁辽阳 111000)

随着铁矿资源的不断开发利用,铁矿石“贫、细、杂”的特点越来越突出[1],浮选在复杂难选铁矿中的作用越来越突出[2-3]。而绿色高效浮选药剂的研发成为当前的研究重点。抑制剂作为提高浮选分离选择性不可或缺的药剂之一,成为了当前处理复杂难选混合铁矿石的重要研究方向。玉米淀粉是铁矿石反浮选中常用的抑制剂,但因其溶解性差,配制过程需要进行苛化和糊化处理,使用前需要高温储存且容易变质[4-5]。研究表明,淀粉等多糖类抑制剂在抑制含有硅酸盐的氧化铁时选择性较差[6-7]。同时,每年需要消耗大量粮食来维持铁矿石生产,过度依赖农业。因此,寻找高效抑制剂替代淀粉成为当前研究重点。

腐植酸(HA)是从褐煤中提取的一种多羧基和酚基大分子有机物,是有色金属选矿常见的抑制剂[8]。腐植酸钠(NaHA)是腐植酸的一种钠盐,极易溶解于水,且与Fe3+、Cu2+等金属离子具有很强的络合能力,常被用作金属矿物浮选抑制剂[9-11]。本研究以NaHA 作为铁矿物抑制剂,在十二胺(DDA)捕收剂体系下研究其对磁铁矿、赤铁矿和石英单矿物的选择性抑制作用。通过对三元人工混合矿的浮选试验,研究其对混合矿物的抑制效果。通过Zeta 电位测量和XPS 分析,阐释了NaHA 对不同矿物(磁铁矿、赤铁矿和石英)的选择性吸附机理。

1 试验原料

磁铁矿和赤铁矿纯矿物取自鞍山,高纯石英取自中国临朐。首先,对高品位原矿进行细碎和研磨,然后通过磁选和重选对矿物进行提纯,最后用陶瓷球磨机研磨,通过淘洗和筛分方法获得所需粒级试样。考虑到实际矿石中脉石矿物石英比有用矿物粒度略粗,因此选择赤铁矿和磁铁矿粒级为74 ～38 μm,石英粒级为74～44 μm。纯矿物的化学多元素分析和XRD图谱分析分别如表1和图1所示。磁铁矿、赤铁矿和石英的纯度分别为96.82%、95%和99.4%,纯度符合纯矿物的浮选试验要求(≥95%)。

表1 纯矿物化学多元素分析结果Table 1 Chemical multielement analysis results of pure minerals %

图1 纯矿物XRD 分析结果Fig.1 XRD analysis results of pure minerals

浮选试验以十二胺(DDA,国药集团化工有限公司,中国,化学纯)为捕收剂,腐植酸钠(NaHA,中国,化学纯)为抑制剂,氢氧化钠(NaOH,分析纯)为pH调整剂。Zeta 电位测量和接触角测量均采用电阻率大于18.5 MΩ·cm 的去离子水。

2 试验方法

2.1 浮选试验

使用实验室XFGC-Ⅱ型浮选机(中国吉林省探矿机械厂) 进行反浮选试验,叶轮转速为1 650 r/min。试验步骤如下:首先,将2 g 样品和35 mL 去离子水添加到40 mL 浮选槽中,矿浆总体积控制在40 mL,搅拌2 min。使用NaOH 调整矿浆pH 值至10,搅拌2 min。然后依次加入抑制剂NaHA、捕收剂DDA,每种药剂搅拌3 min。浮选时间为3 min,分别收集泡沫产品(尾矿)和精矿,并进行干燥、称重和分析。浮选试验流程如图2所示。为了确保试验的准确性,每个条件试验进行3 次,并在图中使用标准偏差(SD)误差棒。

图2 浮选试验流程Fig.2 Flowsheet of flotation experiments

在单矿物浮选试验的基础上,进行人工混合矿浮选试验。人工混合矿中磁铁矿、赤铁矿和石英的质量比3 ∶3 ∶4,试验步骤与单矿物浮选试验相同。

2.2 Zeta 电位测量

使用Horiba SZ-100V2(Horiba,日本)动态光散射纳米颗粒分析仪测量矿物样品与药剂作用前后的Zeta 电位。称量30 mg 矿样(-5 μm)与40 mL 浓度为1×10-3mol/L 的氯化钾溶液置于烧杯中,搅拌1 min 后,通过添加NaOH 或HCl 调节其pH 值,待其pH 稳定后,加入所需药剂,搅拌3 min 使药剂和矿物充分作用。将搅拌后的矿浆静置1 min,用注射器抽取上层清液测Zeta 电位,每种条件下至少测量5 次矿样的Zeta 电位,并计算平均值和标准偏差。

2.3 X 射线光电子能谱(XPS)分析

使用ThermoScientificK-AlphaX 射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific,美国)对矿物表面的元素含量进行XPS 分析。首先,将2.0 g 矿物样品和35 mL 蒸馏水加入到烧杯中,矿浆总体积控制在40 mL,药剂添加和矿浆搅拌与浮选试验相同,矿浆在25℃条件下搅拌10 min。随后,用相应pH 值的水溶液对样品进行离心、过滤和洗涤3 次。最后在40 ℃下对沉淀物进行真空干燥,以进行XPS 测试。所有检测均使用C 1s 的结合能进行电荷校准,以保证分析的准确性。采用Avantage 专用软件在计算机上执行对校正后的能谱数据进行泰勒分峰拟合。

3 试验结果与讨论

3.1 DDA 浓度对各纯矿物可浮性的影响

以DDA为捕收剂的铁矿石阳离子反浮选最佳pH 值约为10[3]。因此,本研究所有浮选试验均在pH=10 的条件下进行。在未添加抑制剂的条件下,以DDA为捕收剂的浮选体系中,磁铁矿、赤铁矿和石英可浮性随DDA 浓度变化结果如图3所示。

图3 DDA 浓度对各纯矿物可浮性的影响Fig.3 Effect of DDA concentration on floatability of each pure mineral

从图3 可以看出:随着DDA 浓度从5 mg/L 增加至15 mg/L,磁铁矿和赤铁矿回收率增加明显,石英回收率小幅增加,磁铁矿的回收率从25.30%快速增加至77.50%,赤铁矿的回收率从14.45%快速增加至57.12%,石英的回收率从75.35%增至91.31%;随着DDA 浓度继续增加至20 mg/L,3 种矿物回收率基本不变。

3.2 NaHA 浓度对各纯矿物可浮性的影响

在DDA 浓度为15 mg/L 时,考察了NaHA 浓度对磁铁矿、赤铁矿和石英可浮性的影响,结果如图4所示。

图4 NaHA 浓度对各纯矿物可浮性的影响Fig.4 Effect of NaHA concentration on floatability of each pure mineral

从图4 可以看出,随着NaHA 浓度从30 mg/L 增加至60 mg/L,磁铁矿的回收率从66.40%快速降低至5.30%,赤铁矿的回收率从59.70%快速降低至2.52%,继续增加NaHA 浓度至70 mg/L,铁矿物回收率基本保持不变,可见NaHA 浓度为60 mg/L 时,对铁矿物的抑制效果几乎达到最大;随着NaHA 浓度从30 mg/L 增加至60 mg/L,石英的回收率从85.65%缓慢降低至75.21%,继续增加NaHA 浓度至70 mg/L,石英的回收率开始快速下降。说明高浓度NaHA 对石英也有较强的抑制效果,因此NaHA 的浓度不宜高于60 mg/L。

3.3 NaHA 浓度对人工混合矿浮选指标的影响

单矿物浮选试验结果表明,一定浓度的NaHA 对铁矿物具有良好的选择性抑制作用。为了验证其能较好地实现石英和赤铁矿的浮选分离,以磁铁矿、赤铁矿和石英组成的人工混合矿为原料,在pH=10和DDA 浓度为15 mg/L 的条件下进行浮选试验。考察NaHA 浓度对铁矿物和石英分离效果的影响,结果如图5所示。

图5 NaHA 浓度对人工混合矿反浮选指标的影响Fig.5 Effect of NaHA concentration on reverse flotation index of artificial mixed ore

从图5 可以看出,随着NaHA 浓度的增加,浮选精矿的铁品位先升高后降低,回收率则逐渐增加。这表明当NaHA 浓度较低时对赤铁矿抑制作用强,对石英抑制作用较弱,当NaHA 浓度过高时,对石英也具有较强的抑制剂作用。这与单矿物浮选结果一致。在NaHA 浓度为50 mg/L 时,可获得铁品位为65.12%、回收率为75.60%的较好浮选指标。

3.4 Zeta 电位测量分析

图6 显示了磁铁矿和赤铁矿与药剂作用前后(NaHA 浓度60 mg/L,DDA 浓度15 mg/L)的Zeta 电位随pH 值的变化。

图6 药剂处理前后磁铁矿和赤铁矿的表面Zeta 电位Fig.6 Zeta potential of magnetite and hematite treated with different reagents

从图6 可以看出:在与药剂作用前,磁铁矿的等电点为3.15,赤铁矿的等电点为3.45,由于纯矿物的来源不同,与之前的文献有小幅偏差[12]。磁铁矿与NaHA 作用后,等电点急剧降低,Zeta 电位也大幅度负移。在pH=8 时,磁铁矿表面Zeta 电位从-54.43 mV 降至-64.13 mV,降低了9.70 mV;赤铁矿表面Zeta电位从-46.43 mV 降至-55.87 mV,降低了9.44 mV,赤铁矿表面电位变化规律与磁铁矿基本一致,这可能与NaHA 在金属氧化物表面的吸附有关,即NaHA 吸附于铁矿物表面,引入的羟基(—OH)和羧基(—COOH)官能团电离使电位向负偏移[12]。先后与NaHA和DDA 作用的磁铁矿和赤铁矿,其Zeta 电位较经过NaHA 处理的铁矿物略微正移,但相较原矿物的Zeta 电位仍是较大幅度负移,而一般的,单独与DDA 作用后铁矿物的Zeta 电位大幅度正移,因此这可能是由于NaHA 的吸附,阻碍了DDA 在铁矿物表面的吸附。

图7 显示了石英与药剂作用前后(NaHA 浓度60 mg/L,DDA 浓度15 mg/L)的Zeta 电位随pH 值的变化情况。

图7 药剂处理前后石英的表面Zeta 电位Fig.7 Zeta potential of quartz treated with different reagents at different pH

从图7 可以看出,在与药剂作用前,pH 值大于3时,石英的表面Zeta 电位在试验pH 范围内均为负值,这与之前文献中石英的IEP为1.8 ～3.0 基本一致[13]。石英与NaHA 作用后,与纯石英Zeta 电位相比发生一定程度的负移,这可能是一定数量的NaHA吸附于石英表面。添加NaHA 后,与纯石英表面Zeta电位相比发生一定程度的正移,这与磁铁矿和赤铁矿是完全不同的结果,这可能是DDA 与石英的吸附程度更强,NaHA 不能阻止DDA 在石英表面的吸附,使得DDA 能够占据更多的吸附位点,替换了一部分NaHA 的吸附。

3.5 XPS 分析

Zeta 电位分析结果表明NaHA 在铁矿物表面的吸附强于石英表面。因此利用XPS 来进一步分析NaHA分别在铁矿物和石英表面的吸附形式。图8显示了NaHA 处理前后磁铁矿和赤铁矿的XPS光谱。

图8 用NaHA 处理前后磁铁矿和赤铁矿的XPS 光谱Fig.8 XPS spectra of magnetite and hematite both before and after treatment with NaHA

从图8 可以看出,NaHA 处理前后的矿物表面主要元素为C、O和Fe。结合高分辨率光谱,获得了经NaHA 处理前后磁铁矿和赤铁矿的各种元素的相对浓度,如表2所示。纯磁铁矿表面C、O和Fe 原子的相对浓度分别为42.34%、41.13%、16.53%,赤铁矿表面C、O和Fe 原子的相对浓度分别为40.08%、45.59%、14.33%。C和一些O 原子主要来自环境的CO2污染[12],这是不可避免的。同时,以C—C 间284.8 eV 的结合能作为XPS 光谱校准的依据。经NaHA 处理后,磁铁矿表面Fe和O 原子的相对原子含量分别降低了11.01和5.04 个百分点,赤铁矿表面Fe和O 原子的相对原子含量分别降低了9.91和6.45 个百分点。上述原子相对含量的变化归因于NaHA 吸附在铁矿物表面引起的C和O 原子的覆盖。

表2 通过XPS 测量的磁铁矿和赤铁矿表面主要元素在用NaHA 处理前后的相对原子含量Table 2 XPS measurement results of relative atomic contents of major elements on magnetite and hematite surfaces both before and after NaHA treatment %

图9 是NaHA 作用前后磁铁矿的C 1s 的高分辨率谱图。纯磁铁矿C 1s 有284.82、287.49、291.61 eV,分别对应C—C/C—H、C ＝O/C—O、—COO-,含量分别为35.73%、5.12%、1.49%。C 主要来自环境中的CO2污染,主要以C—H、C ＝O 形式存在。NaHA 作用后磁铁矿的—COO-对应的C 峰偏移了-1.11 eV,且相对含量增加了0.66%,表明NaHA 通过—COO-与磁铁矿作用[5]。C—O 对应的C 峰偏移0.51 eV,归因于NaHA 的—OH 与磁铁矿相互作用。

图9 NaHA 处理前后磁铁矿的C 1s 高分辨率光谱Fig.9 The high-resolution spectra of C 1s of magnetite both before and after treatment with NaHA

图10 是经NaHA 处理前后的磁铁矿O 1s 的高分辨率光谱。对于纯磁铁矿,O 1s 对应于532.92 eV和535.51 eV 的两个特征峰,分别对应Fe3O4中的晶格Fe—O[14]和环境污染CO2中的C ＝O。经NaHA处理后,磁铁矿的O 1s 有3 个峰。由于在NaHA 的作用下,Fe3O4晶格中O 1s 的结合能增加,531.37 eV处的峰值偏移了1.55 eV,至532.92 eV。533.06 eV处的峰值对应—COO-中的O 1s,或对应于FeO(OH)的羟基[12]中的O 1s。上述结果表明,NaHA 通过—OH和—COO-[13]吸附在磁铁矿表面。534.98 eV处的峰值对应NaHA 的有机碳链或游离H2O 中的O[14],这再次证明了NaHA 已吸附在磁铁矿表面。

图10 NaHA 处理前后磁铁矿O 1s 的高分辨率光谱Fig.10 The high-resolution spectra of O 1s of magnetite both before and after treatment with NaHA

图11 是经NaHA 处理前后的磁铁矿的Fe 2p 的高分辨率光谱。除相应的卫星峰外,Fe 2p 自旋轨道被分解为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。Fe 2p 的每个自旋轨道分量的强度由2 条曲线拟合[13]。在纯磁铁矿中,713.58 eV和716.90 eV 是Fe 2p3/2 的轨道峰。727.11 eV和730.70 eV 是Fe 2p1/2的轨道峰。722.82 eV和736.20 eV分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2 的卫星峰。与图11(a)相比,图11(b)中经NaHA 处理的磁铁矿在Fe 2p3/2 处的峰的相对高度发生了变化,表明表面铁配位发生了变化或电荷状态发生了细微变化。进一步证明了NaHA 通过与表面铁配位吸附在磁铁矿表面。

图11 NaHA 处理前后磁铁矿的Fe 2p 的高分辨率光谱Fig.11 The high-resolution spectra of Fe 2p of magnetite both before and after treatment with NaHA

其他金属氧化物(例如赤铁矿)的表面电荷性质与磁铁矿类似,改变体系的pH 值会引起矿物颗粒表面电荷符号的改变。一般地,金属氧化物在水中先与水分子结合,在表面生成羟基基团(—Me—OH)。因羟基基团中赤铁矿的金属阳离子与磁铁矿一样,在水中选择性地解离的H+和OH-数量也相差不多,用通式表示,见图12。而通过NaHA 处理前后磁铁矿和赤铁矿的XPS 光谱和表面主要元素的相对原子含量变化基本相同,这与上述描述的金属氧化物表面电荷的变化情况一致。因此,可以判定与磁铁矿一样,Na-HA 也通过与表面铁配位吸附在赤铁矿表面。