TATP防爆安检技术

潘炎辉， 程桂敏， 李红宇， 樊武龙， 张冀峰

(公安部鉴定中心， 北京 100038)

TATP具有原料广泛易得、制备方式简单、意外爆炸风险大、起爆方式简单、爆炸威力巨大等特点，在军用(如战斗部装药、推进剂)和民用(如工程爆破)方面都没有得到实际应用，却是犯罪分子特别是恐怖势力极为青睐的自制炸药[1-2]，被国际社会冠以“撒旦之母”的恶名，近年来发生在欧洲、中东等地区的多起爆炸恐怖袭击案件中，恐怖分子使用了TATP炸药。在这些恐怖袭击案件中，大量的TATP被带入机场、地铁、音乐会等人员密集的场所而没有被发现，这更加引起了中外对应对TATP爆炸威胁的防爆安检技术的重视。目前，TATP防爆安检技术工作主要包括两个方面：一方面是针对性地提升TATP炸药探测能力，以便于及时地发现带入公共场所的TATP炸药，或者及时发现曾经接触TATP的违法犯罪分子；另一方面是设计TATP模拟物，以加强防爆安检人员培训、警犬培训和安检设备功能评价，为TATP防爆安检工作提供人员和设备支撑。为此，首先简要介绍TATP的物理化学性质和爆炸性能，然后从TATP探测和TATP模拟物设计两个方面综述TATP防爆安检技术的研究现状，最后对TATP防爆安检技术进行简要的总结和展望。

1 TATP的性质、性能

1.1 物理化学性质

TATP分子式C9H18O6，相对分子质量为222，全称为3,3,6,6,9,9六甲基-1,2,4,5,7,8-六氧环烷(triacetone triperoxide， TATP)，简称三过氧化三丙酮。TATP分子结构中含有三个过氧基团(R—O—O—R)，呈环状结构。TATP外观为白色或淡蓝色结晶，无味，熔点为 94 ℃，易挥发，不溶于水，可溶于多种有机溶剂如丙酮、甲醇等[3]。

TATP分子中仅含C、H、O三种元素，不含金属元素，不含硝基基团，同时，利用TATP制作的爆炸装置也往往不含有金属材质的起爆体(TATP的感度很高，可以直接通过火焰等简单方式进行引爆)，故难以被X射线透视成像设备、(负离子模式)离子迁移谱探测设备等传统炸药探测设备发现。TATP分子结构中有三个过氧基团，这使TATP具有较强的不稳定性和强氧化性，这种性质可以引发自身分解或者氧化还原等化学反应，据此设计探测方法，如电化学方法、电化学发光法、气体传感器等。TATP具有很强的挥发性，常温下能被分析仪器的进样系统捕捉，这使其具备了利用气体传感器、气相色谱-质谱法、离子迁移谱法、警犬技术等进行探测的基本条件。

TATP一般通过丙酮和过氧化氢在酸的催化下来制备，即便是不以合成TATP为目的，将这些低浓度商品级的化学物质混合，也具有生成TATP并发生爆炸的风险[4]。TATP制备过程中会生成副产物二过氧化二丙酮(diacetone diperoxide, DADP)，此外还生成少量的丙酮过氧化物四聚体和六聚体。另外，TATP不稳定，可以向DADP转化[5]，也可以缓慢分解生成丙酮及氯代丙酮[6](氯代丙酮也可能直接来自制备TATP的副产物，氯元素来源于制备过程中的盐酸催化剂)等分解产物。因此，在进行TATP的探测时，丙酮[7-9]、H2O2、DADP甚至是取代丙酮等在某些特定情况下，也往往表明TATP的存在。特别是在比色法、荧光光谱法、电化学发光法等探测方法中，通过探测生成的H2O2来探测TATP是一种间接探测TATP的常用手段[10-12]。

1.2 TATP的爆炸性能

TATP具有较高的撞击感度、摩擦感度、雷管感度、静电火花感度、火焰感度，郭亚婷等[13]依据相关标准并模拟常见的激发方式对TATP的机械感度、雷管感度、静电火花感度、热感度、火焰感度及跌落安全性进行测试，证实其综合性能与起爆药相当。Gerber等[14]研究了一种利用电击致人晕倒的秦瑟枪对TATP的起爆效果，结果显示，该型号秦瑟枪在多种实验条件下能将TATP炸药引爆，该研究表明执法活动中的TATP的处置方式应当充分考虑秦瑟枪等类似设备的电能输出。降低TATP感度是提高其安全性的重要手段，多项研究表明，将TATP与水和液体混合后可以大幅度降低感度，Matyas等[15]研究水和WD-40油相对TATP摩擦感度的降感效果，发现在20%以内液体降感效果非常明显，郭亚婷等[13]也发现，未经提取的TATP反应液，其感度也大大低于TATP固体，这些研究为TATP的安全处置提供了技术依据。邓兴华等[16]对比研究了TATP和含水TATP的安全性能，发现后者的撞击感度、摩擦感度、火焰感度、热感度全面大幅降低，因此，向TATP中加水以润湿或浸泡，充分利用水缓冲、润滑和吸收能量的作用，有利于TATP炸药的安全处理。

Matyas等[17-19]对TATP的爆炸威力进行了多项研究，用弹道臼炮法测得TATP的爆炸威力约为62%三硝基甲苯(trinitrotoluene，TNT)，测定了系列TATP和硝酸铵、硝酸脲混合的爆炸威力[17-18]；还测试了小装药量(50 g)TATP的爆炸特性参数和TNT当量系数，在0.4 g/cm3装药密度下，采用超压算的TNT当量为70%，采用冲击波正相位脉冲算的TNT系数为55%[19]。刘玲等[20]也通过冲击波超压推算了TATP的TNT当量系数，利用装药密度为1 g/cm3的50 g TATP进行冲击波超压测试，进而推算得其TNT当量为93.3%。由上述研究可见，TATP具有较大的爆炸威力。TATP的爆炸过程不需要氧化剂，一个固体TATP分子直接分解生成3个丙酮分子和一个臭氧分子，瞬间产生强大压强而对外做功[21]，是一种在爆炸过程中不产生热量的“熵爆炸”，因此也有观点认为，TATP具有制造容易、爆炸产物安全环保、热效应小等优点，是未来炸药发展的重要方向[22]。

上述关于TATP的爆炸性能相关研究表明，TATP不仅感度高，而且威力大，具有极高的危险性，直接采用TATP炸药进行安检培训和设备功能评价是极不可取的，必须采用技术特征相类似的物质进行替代。尽管添加液体等方式对TATP具有显著的降感作用，但是这种简单混合的方式，显著改变了TATP的性质和特征，如外观、气味、密度、挥发性等，这在很多技术手段下无法发挥TATP替代物的作用，因此，基于重要交通场所的安检工作需求，TATP模拟物研究具有重要的安保价值和商用价值。

2 TATP探测技术

TATP的检测技术方法研究已有很多具体报道，也有很多综述文章[23-28]，但是，这些综述往往是在非常宽的范围内探讨TATP检测技术，重点在于关注检测技术本身，而不区分具体的应用场景。有些检测技术应用需要一些条件，例如，需要宏观可见的常量样品，或者需要烦琐的处理过程，或者需要较长的分析时间，或者需要水、电、气等实验条件等诸多原因，可能只适用于实验室检测。但是，公共安全相关部门应对TATP安全威胁的工作中，绝大部分不是实验室检测那样的应用场景，例如，防爆安检工作中，需要在开放环境下高通量快速进行TATP探测，而重点从防爆安检角度讨论TATP探测技术的综述文章，少之又少。

防爆安检工作中对炸药的探测需要达到以下要求：①快速、高通量，以便及时发现爆炸风险并采取行动；②简单、直观，通常安检场景下并无实验室级别的专业人员、场所、设备和时间条件以进行复杂的操作和结果分析；③适用性宽，通常安检工作中要求筛查的违禁品是多样的，仅常见炸药就有几十种，依赖一两个设备、进行一两次探测实现绝大部分违禁品的筛查，是安检技术人员的追求；④必须在机场等实验室外的严酷环境中仍然具备较强的耐受性，能够持续稳定的工作；⑤尽量避免近距离或者接触式取样检测等操作，以减少爆炸致伤致死危险。当然，相比较实验室的炸药检验而言，安检工作中的炸药探测在某些方面也不做高要求，例如，安检工作一般不要求对炸药进行定量检测，不要求对炸药进行深度分析(如对炸药的分子结构、示踪剂、纯度、构象、同位素等)，也往往容许一定概率的错误结果，毕竟安检技术在实际应用中一方面是作为威慑手段，一方面是作为快速筛查手段，其他探测、处置手段包括人工检查都可以作为后续验证手段。

2.1 红外和拉曼光谱法

红外光谱和拉曼光谱都是基于分子振动和转动的分子光谱，红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱，二者具有相互弥补和相互印证作用，故红外光谱法和拉曼光谱法常被称为一对姊妹方法。TATP是一种典型的有机小分子，具有丰富的振动、转动形式，可以引起分子偶极矩和极化率的改变，因而具有特征的拉曼和红外光谱响应[29]，利用红外光谱和拉曼光谱，可以有效地对TATP进行结构分析和定性检测。但是，实验室级别的红外和拉曼光谱仪并不太适合TATP探测，当前，小型红外光谱和拉曼光谱仪器均已实现商业化，光谱图数据库的建立和混合物谱图识别算法研究方面的进步，使很多便携式、手持式光谱设备满足了安检应用场景下实现TATP快速检测的条件，樊武龙等[30]利用快检设备手持式红外光谱仪，对TATP及其他多元环状丙酮过氧化物进行分析，手持式红外光谱仪能够基本满足复杂环境下 TATP 的临场检测需求。但即便是红外光谱仪和拉曼光谱仪小型设备，往往需要采集常量的可见的样品，甚至需要进行样品制备才能进行检测，这种需要近距离人工采样制样的应用方式，限制了它们在安检领域的应用，在防爆安检场景下，并不总是需要像实验室那样通过严格制样和测试以获取较宽光谱范围下TATP的完整精细的高质量光谱，从发现TATP的角度来看，可能几个红外和拉曼光谱的特征峰就足够了。Herbst等[31]采用量子级联激光器作为光源，采用空心光纤作为气体样品池，设计了基于TATP中红外光谱的远距离探测装置，在实验室中TATP开放路径下1 m样品厚度的检出限(limit of detection, LOD)约为0.045 mg/L(为近似折算浓度)。Fischer等[32]设计实现了气态和固态TATP的傅里叶变换红外光谱开路探测方法，开路的路径长度从几米到几百米。在几米距离内，该系统对室内空气中TATP气体的检出限约为1.8×10-4mg/L，利用红外传感器阵列高进行光谱成像，该方法还可以用于可以物品中TATP的定位。Rivera[33]设计了一个远程拉曼原理样机系统，可在7 m内探测爆炸物以及有毒工业化合物和化学战剂模拟物，对TATP和TNT、RDX(黑索今)等常见炸药的检出限在10 mg以下。该拉曼远程探测系统可在30 s内远程获取化合物100～3 200 cm-1波数范围的拉曼位移。上述方法主要研究了暴露表面的TATP的远程探测，Wild等[34]则研究了隐藏TATP的穿透式探测技术，他们利用激光脉冲穿透屏蔽介质并激发拉曼散射，激光脉冲不仅用于打孔而且用于拉曼散射的激发光，激光打孔和拉曼光谱相结合这种巧妙的设计，可应用于防爆安检场景下可疑包裹中的TATP探测，这是一种非接触、穿透式、远距离的无损探测，这种方法还有一个优势，即以空洞为缝隙形成了共聚焦结构，显著提高了TATP的拉曼光谱的质量，更有利于TATP的探测。Kevin等[35]设计了一种使用于现场探测TATP气体的表面增强拉曼光谱传感器，该传感器实现了对TATP分子的选择性吸附，同时规避了纳米金属离子对TATP分解的催化效应，可在30 s内实现对TATP气体的灵敏探测，对实验室外的环境中TATP探测等应用场景具有重要的应用价值。

2.2 荧光光谱法

TATP分子中不含大平面共轭结构的荧光团，其本身不发射荧光，因此，TATP的荧光光谱法检测一般基于TATP或其分解产物H2O2的氧化还原反应，以开启、恢复、增强或者猝灭荧光物质或荧光基团的荧光，以实现其检测。很多荧光光谱法用于TATP检测都需要经历TATP催化分解为H2O2这一步骤，可能要求溶液环境和一些前处理操作，才能使TATP或H2O2发生化学反应以产生荧光信号变化，这限制了荧光光谱法在TATP防爆安检中的应用，利用固体载体表面反应和气体反应可以拓展荧光光谱法在TATP防爆安检中的应用价值[36-39]。Fan等[36-37]的工作利用了固体酸Amberlyst-15催化TATP分解产生H2O2以开启硼酸酯的荧光。Yu等[40]则直接通过制备Amberlyst-15固体酸和荧光纳米纤维复合物，将酸催化分解和荧光反应合为一步，制备了一种更为简单的荧光开启反应的TATP气体传感器，其响应时间仅为5 s，检出限为9.1 ×10-4mg/L，20种常见溶剂经考察未见明显干扰。在荧光光谱法和比色法检测TATP中，研究人员常常将固体酸Amberlyst-15和荧光物质(显色物质)制备成复合材料，使TATP分解和荧光(显色)反应能在同一界面协同进行，可以简化检测步骤，提高应用实效，此时需要从化学稳定性、光学稳定性以及与Amberlyst-15的结合力方面考察以选择合适的荧光物质(显色物质)。Zhu等[41]制备了一种用于过氧化炸药检测的手持式荧光试纸，当TATP和H2O2溶液滴加到试纸上，试纸利用其表面的姜黄素衍生物在5 s内产生肉眼可见的荧光信号，据此可以实现过氧化炸药的快速、灵敏检测，该荧光试纸在常温下保存120 d后仍然保持良好检测效果，可以满足防爆安检场景下物质的快速检测。Zhang等[42]将呫吨染料单层分子薄膜结合在透明聚合物膜上，构建了一种广谱的炸药气体传感器，可以用于TATP、TNT、PETN(太安)、RDX和HMX(奥克托金)等多种炸药的筛查，在安检中具有巨大的应用潜能。上述工作中都利用了TATP或H2O2与荧光物质的氧化还原反应(Zhang等[42]的工作中，TATP对呫吨染料的荧光有猝灭效果，具体机理未知，猜测可能是来自二者的氧化还原反应)。很多是利用H2O2实现对TATP的间接检测，Almenar等[43]首次提出了基于主客体化学的TATP荧光检测法，可在水溶液中实现对TATP的直接荧光检测，对他们合成了两种新型的丹磺基修饰β-环糊精衍生物，丹磺基采用柔性连接到β-环糊精上并置于腔内，利用β-环糊精的主客体化学性质，TATP和DADP客体将荧光基团丹磺基部分从β-环糊精的腔体中置换出来，与包裹于β-环糊精疏水腔内相比，丹磺基暴露于水溶液中其荧光显著减弱。Vargas等[44]合成了一种高荧光特性的羧苯基卟吩染料，该物质的荧光能够选择性地被TATP气体分子所猝灭，这种猝灭机理可能是基于TATP分子直接的氧化反应改变了荧光染料分子的共轭结构，这个猝灭机理不需要H2O2或者丙酮的参与，是一种直接探测TATP气体的荧光传感器，可惜的是，这种该传感器的荧光猝灭反应时间达到10 min，这个反应速率很难满足防爆安检的要求。事实上，这也是很多荧光传感器的缺点，很多TATP荧光探测法可能需要几分钟甚至十几分钟。表1对比了一些TATP荧光光谱检测法，可以看出，进行TATP气体探测的方法比较多，但整体而反应时间过长。只有Yu等[40]、Zhu等[41]和An等[45]的检测方法具有较快的响应速度，An等[45]制备的TATP荧光检测纸能实现即时、可逆、可视化的TATP气体检测，在防爆安检领域具有较大的应用前景。表1中梳理了方法的原理材料、检测条件和检测性能等，便于综合分析这些检测方法之于TATP防爆安检的适用性，例如，从响应时间和前处理要求来看，多数方法还需要缩短和简化。表1中还给出了荧光激发波长，一般激发波长越短，对光源等硬件要求可能越高，还可能对荧光物质等材料具有光降解作用，对仪器开发和方法稳定性等均有一定影响。

2.3 电化学法

表1 荧光光谱法检测TATPTable 1 Fluorometric detection for TATP

2.4 离子迁移谱法

TATP具有较高的蒸气压，可利用离子迁移谱法(ion mobility spectrometry, IMS)对其进行探测。离子迁移谱的检测速度快、灵敏度高、易于便携化，是一种比较适合于防爆安检的探测技术，其设备在机场、火车站等人流量高的场所已在广泛使用，基本能够覆盖常见的有机炸药和毒品。但由于TATP不同于常见的有机炸药，它的分子结构中国不含强电负性的硝基和平面共轭的芳香基，在早期的负离子模式离子迁移谱探测仪中，TATP难以发生预期的离解和运动，因此，很长一段时间里这种设备难以覆盖TATP等过氧化炸药的探测。Ewing等[54]研究了氨气作为反应物离子下TATP的大气压化学电离，二者生成了加合正离子质荷比m/z= 240，从而与反应物离子有效分离，从而实现TATP的IMS检测。Maziejuk等[55]首次报道了差分离子迁移谱(differential ion mobility spectrometry, DMS)检测气态TATP和HMTD，在载气中掺杂氨气以抑制TATP中残留的丙酮峰，然后利用补偿电压表征产物离子，将DMS和基于漂移时间的IMS的分离和检测结果进行了比较，发现DMS对TATP和HMTD具有更好的分离和检测效果。温萌等[56-57]建立了一种正离子模式丙酮辅助光电离离子迁移谱探测TATP的方法，用丙酮作为增强剂，用光电离技术获得TATP的碎片离子m/z=91([(CH3)2C(O)OO]H+)，实现了TATP的高灵敏检测，检出限为1.2 ng[56]；将正离子模式丙酮辅助光电离技术与时间分辨热解吸进样技术相结合，实现了复杂基质中TATP和HMTD的探测，检出限分别为23.3 ng和0.2 ng[57]。Hilton等[58]报道了一种电喷雾电离的高分辨离子迁移谱仪，同时具备正离子模式和负离子模式，能够对AN、TNT和TATP等多种炸药进行探测。但是，离子迁移谱对目标分析物的定性主要基于迁移时间，此外还存在残留记忆等原因，其定性的准确性在离解、迁移、信号采集等阶段都可能受到影响，常常出现假阳性、假阴性和定性错误的结果。Tomlinson-Phillips等[59]把离子迁移谱和三重四级质谱结合起来，通过同位素标记，迁移谱中主要的信号峰都归属到TATP对应的碎片离子和加合离子，这样，充分利用离子迁移谱的分离分析能力和质谱的定性能力，显著提高了离子迁移谱定性的准确性，使离子迁移谱的结果不再仅局限于快速筛查，可以发挥更强的证明效力。

2.5 气体传感器

气体传感器是TATP探测的一个热门研究领域，TATP气体与传感器界面接触后对界面物理化学性质的改变，通过电、声、热能等信号方式表达出来，以实现探测。王露等[60]报道了TATP的声表面传感器，他们制备了一种新型树枝状高分子敏感材料，利用大量的芳香族基团增强与TATP的分子间相互作用以提高灵敏度和选择性，再结合声表面传感的高质量敏感性，实现了TATP的现场快速探测，响应时间可达秒级。该传感器简单小巧，可批量生产，成本低，具有防爆安检的潜在优势。不过，该文章主要描述了设计思路和检测机理，具体方法设备的选择性、健壮性、可再生性、可重复性等性能尚未经翔实验证。Sun等[61]制备了二硫化钼和还原态氧化石墨烯的复合物(MoS2/RGO)作为传感材料，设计了一种针对TATP的前驱体丙酮和H2O2的气体传感器。丙酮和H2O2气体吸附在传感材料表面，因其氧化还原性质改变了传感器表面的导电性，进而引起电信号变化以实现探测。在最优条件下，传感器对50 mm H2O2的响应强度由29.0%提高到273.1%，灵敏度显著高于其他报道，响应速度约为14.5 s，对强氧化性的臭氧具有抗干扰能力。

气体传感器有一个优势是比较容易制备成传感器阵列，通过交叉反应实现多种炸药的同时探测(即筛查)并提高探测的准确率。Ricci等[62]制备了一种超灵敏低功耗的气体传感器，可以实现对TATP的10-5mg/L浓度量级的持续探测。该传感器采用超薄氧化钇氧化锆作为基体负载金属氧化物催化剂，TATP等炸药和金属氧化物之间的氧化还原反应产生的热效应被测量并转化为TATP浓度的信号，这种热力学传感器可以负载多种金属催化剂集成低能耗的小型传感器阵列设备，可以加载到无人机或穿戴式设备上，实现远程的实时探测。当然，多个不同的传感器集成传感器阵列，由于每个传感器都可能产生故障，因此，整个阵列的健壮性和其他性能都可能变得更脆弱。Lu等[63]等报道了一种基于柔性TiO2/POMs薄膜的非接触检测TATP的传感器阵列，与大多数其他工作不同的是，所提出的传感器阵列可以通过单个光电传感器实现其功能，避免了多个传感器组合时易出现出现故障的问题，TiO2/POMs的Keggin结构高度促进了光致电子-空穴分离，从而明显提高了检测灵敏度，缩短了响应时间。 另外，在不同的照明波长下，不同的响应(响应值、响应时间和衰减时间)保证了主成分分析法识别TATP的选择性。

TATP气体传感器研究方向主要集中在界面材料，如增加界面比表面积、调控亲和力、增强催化活性等。Tang等[64]采用一步水合法制备了一种海胆形TiO2包覆的TiO2纳米阵列，实现了自然光下TATP气体探测。该传感器材料通过在海胆形TiO2纳米球和TiO2纳米阵列之间建立同质结，增强了界面的局部电磁场强度，通过促进电子分离提供了TATP还原方应的光催化活性位点。其中二氧化钛-氟掺杂氧化铟锡-同质结(TiO2-fluorine-doped tin oxide-homojuction, TiO2-FTO-HJ)响应强度相对较高，响应时间为7.2 s，在硝酸铵、尿素、硫等干扰下对TATP气体具有良好的选择性，具有TATP气体探测的前景。

2.6 质谱法

表2 质谱法检测TATPTable 2 Mass spectrometric detection for TATP

2.7 比色法

TATP及其分解产物过氧化氢具有强氧化性，可以利用其颜色反应来进行探测。Can等[71]报道了一种TATP探测法，该方法将TATP酸解为H2O2，并在Fe3O4磁性纳米颗粒(Fe3O4MNPs) 作用下生成过氧化氢自由基，引起N,N-二甲基对苯二胺(N,N-dimethyl-p-phenylene diamin，DMPD) 向DMPD+的颜色反应，实现了TATP的比色法探测，检出限为0.1 mg/L。在另一项研究中，他们则利用了H2O2氧化AgNPs和Ag+氧化3,3,5,5-四甲基联苯胺(3,3,5,5-tetramethylbenzidine，TMB)的两对氧化还原反应[72]，通过测定反应着色的蓝色TMB二亚胺产物的吸收强度，实现对TATP的比色法探测，方法检出限为0.31 mg/L。Jangi等[73]报道了一种基于MnO2纳米酶的TATP现场快速比色检测法，醋酸催化产生的H2O2在MnO2纳米粒子催化下将二氨基联苯胺在几秒内氧化为吲达胺聚合物，5 s内肉眼可见其颜色由无色相应地变为棕色，460 nm下的吸光度与TATP含量在1.57～10.50 mg/L内有线性关系，检出限为0.34 mg/L，且能规避含氧洗涤剂等物质的干扰。比色法本身具有一些显著优势，如操作简单，设备便宜，有些甚至无需设备，只需要通过试剂盒等，可以直接利用肉眼观察颜色变化。但比色法也存在一些问题，如需要经历TATP分解(加热[74]、辐射、催化等方式)、pH调节、氧化还原反应、吸光度测定等流程操作，所需的程序和时间比较多，而且需要利用溶液中的化学反应，略显烦琐。表3是近年来比色法检测TATP的方法，可见，基于溶液反应的时间较长的比色法，并不非常适合TATP防爆安检工作，若将反应界面转移至试纸[74]、色谱纸[75]等取样载体上，并尽可能缩短反应时间，比色法才能拓展其在TATP探测中的应用。Li等[76]避开溶液反应，制备一种适用于TATP气体检测的带有手持式读取设备的比色传感器阵列，基于交叉的阵列反应结果，该比色传感器阵列可以精确区分不同原料制备TATP气体，这种基于TATP气体分子颜色反应的比色探测方法在TATP防爆安检中具有较大应用价值。

3 TATP模拟物的制备

爆炸物具爆炸危险性，不能经常性地用于人员培训、警犬培训和设备功能评价等防爆安检能力工作，这就产生了炸药模拟物的现实需求，特别是对TATP这类感度极高的炸药。炸药模拟物是指本身不具有爆炸危险性但可以模拟真实炸药某些技术特征的物质。这些技术特征包括外观、颜色、气味、密度、化学元素组成、有效原子序数、光谱等。研制TATP模拟物，达到以假代真的效果，用于TATP防爆安检能力培训评价等活动，可以有效提升应对TATP爆炸威胁的能力。

3.1 不含TATP的TATP模拟物

TATP炸药模拟物可以分为射线级模拟物和全仿真模拟物。射线级模拟物通常是围绕着控制炸药模拟物的密度和有效原子序数展开，之所以如此设计，主要是因为X射线透视成像安检仪是当前最通用、最基础的的行李安检仪，通过模拟TATP的这些技术特征，可以在在X射线透视安检设备下达到以假乱真的效果，故这种方式设计得到的炸药模拟物，可替代TATP进行安检仪校正及操作人员培训。Vahcic等[77]为了对机场运行中的爆炸物探测系统(explosive detection system，EDS)进行常态化的性能检测，研制了可用作标准测试材料的TATP模拟物，他们首先利用香兰素、咖啡因、苹果酸和碳酸氢钠，通过一定的配比混合得到一种TATP炸药模拟物，但该TATP模拟物中香兰素散发出香草香味且容易导致莫牛蛙由流动的粉末变成半硬粉末。后经改良配方，得到基于硬脂酸盐、咖啡因和苯甲酸盐三种物质配比后的TATP炸药模拟物。这两种配方模拟物很稳定，与TATP外观相似，更重要的是，其密度和有效原子序数Zeff均能有效匹配TATP炸药，这是双能X射线安检设备用于探测行李中炸药时软件算法最重要的两个特征参数。Faust等[78]同样围绕着TATP的密度ρ(0.45 g/cm3)和有效原子序数Zeff(6.7)两个关键特征参数来设计X射线安检设备下的模拟物，所设计的粉末状TATP模拟物和聚异丁烯基质中TATP模拟物，这两种模拟物的颜色、质地、密度、有效原子序数和X射线图像颜色都与真实炸药非常接近。

表3 比色法检测TATP

全仿真模拟物则在更宽的维度上模拟炸药的技术特征，如外观、元素组成及比例、密度、熔点、气味等。刘吉平等[79-80]对TATP的炸药模拟物进行了研制，利用常见的羧酸和醇等有机物进行配比设计，得到TATP的全仿真模拟物，该模拟物相比美英等国的模拟物相比，不仅外观形态、密度和原子序数与TATP相当，元素组成、元素百分含量和颜色也同真实TATP相近。周星等[81]基于类似原理，利用常见有机物进行配比设计，制备出一种TATP仿真炸药模拟剂，可以替代真实TATP模拟物进行安检仪校验，该模拟物无毒，可重复使用。Liang等[82]提出一种协同进化综合学习粒子群优化算法进行炸药模拟物配方设计，该算法能够在更大范围内快速寻找合适的配方物质及比例，所得的模拟物的质量分数与TATP完全一致，而刘吉平和周星等研制的模拟物则还存在一定偏差。

3.2 掺杂其他物质的TATP模拟物

上述方设计案下的模拟物存在一些问题，一是仅模拟了TATP的密度和有效原子序数等技术特征，只适合充当X射线透射技术下的TATP模拟物，在更广泛的技术手段下，无法达到模拟的效果，如模拟物不具备TATP的分子光谱特征；二是这种模拟物不含有TATP，其挥发出的气味分子在警犬灵敏的嗅觉下无法达到模拟的效果，无法充当警犬训练的嗅源。因此，还有一种设计方案，先设计得到与TATP体积密度和有效原子序数等技术特征高度相符的模拟物，再适当加入一定比例的TATP，在保证最终得到的模拟物不具备安全危害的条件下，同时能够在更广泛的技术特征上模拟TATP。徐纪琳等[83]按照m(葡萄糖)∶m(十六醇)∶m(蔗糖)=25.77∶9.68∶14.55的比例制备了一种TATP的初始模拟物，该模拟物已经高度模拟了TATP的密度和有效原子序数等技术特征，他们继续研究了初始模拟物中混合一定含量TATP的模拟效果，发现，当TATP的质量分数少于20%时，模拟物对撞击及摩擦不敏感，组分中各类化学性质相容性好，阻断了TATP分子的反应，导致模拟物在克南试验和联合国隔板试验中均失去了爆炸性，这种混合了20% TATP的模拟物，其红外光谱和拉曼光谱中出现了TATP的几个特征峰，因此该TATP模拟物可以同时用于X射线安检设备、CT安检设备和红外光谱仪、拉曼光谱仪的安检培训中。

3.3 特定基体承载的TATP模拟物

徐纪琳等的工作表明，将含量在安全水平以下的TATP混合于一种相容性好的物质中，可以制备出TATP模拟物(至少是具备某一种技术特征的模拟物)。Lubczyk等[84]把2%TATP溶解在离子液体1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸中，TATP在离子液体溶液中不再敏感，非挥发性的离子液体溶剂对TATP的挥发成分不形成干扰，可以用于擦取进样、气体进样和注射进样等多种采样进样方式下的设备培训、校准和评估活动。

图1 TATP检测方法图示Fig.1 Variety of technology for TATP detection

如果不将TATP在X射线透视设备下的技术特征作为模拟目标，而是将TATP在离子迁移谱、警犬、实时直接分析质谱(direct analysis in real time-mass spectrometry，DART-MS)等探测技术下的技术特征作为模拟目标，这种情况下就不需强调模拟物外观、密度和等效原子序数等技术特征，只需要注重模拟物能够具备同纯TATP相当的物理化学行为就行了。MacCrehan等[85]制备了一种编号为NIST SRM 2907的模拟物，该模拟物模拟了Semtex(主成分为PETN)和TATP残留物，用于评价、优化和验证离子迁移谱炸药探测器的性能。他们用溶解后挥发溶剂的方式将TATP和太安包覆到载体物质上，其中TATP被包覆到一种直径为12～20 μm的聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔聚合物珠PRP-1上，这种载体尺寸比较适合离子迁移谱探测器的探测，且能使包覆其上的TATP保持较高的稳定性，用LC-UV和LC-MS表征和验证了TATP的粉质量数，并将NIST SRM 2907用于离子迁移谱炸药探测器的校准上，发现，直接加载NIST SRM 2907 颗粒和溶液沉积TATP两种上样方式下的校准曲线没有明显差异，表明NIST SRM 2907具有校准仪器的能力。Simon等[86]采用DART-MS实时监测了一种基于聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS) 的TATP警犬训练辅助装置中TATP的释放和扩散行为。其中DART-MS是一种直接、无损、快速、原位的空气环境电离质谱技术，是一种比较有前景的炸药毒品安检技术。TATP警犬训练辅助装置是一个底部覆盖PDMS聚合物膜的金属盒，PDMS膜可以负载和释放TATP。他们将该TATP警犬训练辅助装置与1 g TATP固体、装有1 g TATP的13孔盖子(美国联邦调查局的自制炸药警犬探测项目组用于过氧化炸药探测的辅助工具)进行了比较，他们发现这种TATP警犬训练辅助装置的性能和FBI的TATP探测辅助工具很相似。因此，该TATP警犬训练辅助装置在能够警犬、DART-MS等探测技术下模拟TATP，可以用于警犬训练以及传感器的校准和评价。在另一项工作中[87]，他们利用热重分析法测得了TATP和PDMS聚合物膜负载TATP的蒸气压和蒸发焓，并对其进行顶空分析，证实PDMS聚合物膜负载TATP与纯TATP具有相当的挥发行为，因而可以作为TATP警犬训练辅助装置。Jeunieau等[88]以滤纸为基底，分别通过直接吸附气体TATP和沉积甲醇溶液中的TATP，制备了两种警犬训练辅助装置，前者吸附的TATP会急剧减少，后者在空气中和在密封袋中保存10 d均能保持绝大部分的TATP，警犬试验中所有训练辅助装置全部被检出。利用甲醇挥发沉积TATP制备的警犬训练辅助装置，可在密封袋中放置30 d以上而丧失警犬辅助训练功能，可以方面地储存和运输。Oxley等[89]利用微胶囊技术将TATP封装在聚碳酸酯中，该胶囊对冲击部敏感，火焰感度也显著降低，可以在需要加热释放TATP但不产生杂质，该方法提高了TATP处理和储存的安全性，对警犬训练和仪器制造提供了一种极有价值的TATP供体。类似的，Wilhelm等[90]将TATP和活性炭共沉淀制备了质量分数40%的TATP，该TATP模拟物的摩擦感度和撞击感度都明显降低，且通过了联合国关于危险货物运输的建议书-试验和标准手册克南试验和热稳定性试验，采用顶空固相微萃取气质联用等方法对该TATP模拟物进行了表征，发现活性炭对气体成分没有影响，该模拟物与TATP纯品具有相当的挥发行为，可以用于警犬训练。

4 总结与展望

TATP因制备原料难以管控、起爆方式简单、爆炸威力较大等原因，比梯恩梯等军用炸药、硝铵炸药等民用炸药、烟火药和发射药等火药更容易对重要公共场所(特别是机场、高铁站、政府办公场所)的安全带来隐患。从上述研究可发现，当前能够应对TATP的防爆安检技术手段本身并不匮乏，由图1(主要为防爆安检适用方法)可见，围绕其物理、化学性质建立的探测技术方法，无论是物理方法、化学方法，无论是TATP的气体、固体，无论是常量、微量TATP，无论是TATP本身还是其伴生物质，无论是自动捕捉(气体采样)、擦拭进样还是其他进样样式，都可以通过一些技术手段加以实现，能够基本满足TATP防爆安检的需求。

TATP的防爆安检技术还需要在以下方面开展进一步研究，以进一步提高防爆安检能力。一是加强透视探测技术研究。行李中隐藏的大量TATP对公安安全特备是大型交通工具的威胁非常大，X射线透视成像技术、拉曼光谱技术和太赫兹技术等，这些透视探测技术能够在一定距离上透视发现行李中隐藏的大量TATP，是最需要研究、最具实用价值的探测手段。特别是X射线透视成像技术，围绕着这种技术，为TATP研判预警建立模型，能够提供安检设备的智能化水平，降低安检设备的专业人员依赖程度，X射线透视成像技术作为当前最为常见、最为基础的行李安检技术，若具备了智能研判TATP的功能，将显著提升防爆安检能力。二是技术方法设备化，探测设备简单化[91]。上述研究中所报道的一些技术方法，有些没有开展实际样品探测试验，有些没有对材料的长期稳定性和反复使用稳定性进行考察，有些没有对方法的抗干扰能力进行充分评估，因此，这些方法很多仅仅停留在方法研究的阶段，并没有转化为可以使用的探测设备。即便形成设备，有些设备也存在较大、较复杂、使用条件较苛刻的问题，不利于防爆安检中的实战应用。以环境电离质谱技术为例，Rankin-Turner等[92]综述2021年全年环境电离质谱在法庭科学和安全等多个领域中的应用，认为研究热点已经从环境电离新技术研发转向了已有技术优化上，主要是仪器的重现性、定量功能和易用性方面，这些研究，将更快推动探测设备研发和升级。三是安检技术手段组合化、流程化。在当前防爆安检设备市场上，已经非常成熟的产品有X射线透视成像设备、离子迁移谱探测设备、红外拉曼光谱设备等，其次还有一些太赫兹安检设备(毫米波亚毫米波安检设备)、比色检验设备、荧光探测设备和质谱设备，再结合警犬搜爆[93]和人工检查等手段，应当在注重这些设备配备的同时，研究其协调工作机制，充分发挥不同技术和设备的长处，补充和印证不同设备的探测结果，组合化、流程化地应用这些探测设备，为TATP防爆安检工作设置梯度防线。四是炸药模拟物多样化、产品化。目前，TATP模拟物研究主要以模拟TATP的外观、密度和有效原子序数等X射线透视安检特征为主，很多停留在制备方法和产物表征研究的阶段，对TATP在其他探测技术下的特征模拟研究比较少，特别是国内转化为知识产权成果或形成定型产品的比较少，因此，TATP模拟物还没有切实发挥其培训安检人员和警犬以及校准、评价安检设备功能的作用，需要加强研究和转化。