全氟化合物水处理技术研究进展

季钰浩，林子增，王方方

(1.南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037;2.苏州科技大学 土木工程学院，江苏 苏州 215000)

全氟化合物是指分子中与碳原子链接的氢原子全部被氟原子所取代的一类有机化合物，由于其具有疏水、疏油和化学性质稳定的优点，因此被广泛运用作各种工业和家用产品的表面活性剂和保护剂[1]。当前，全氟化合物(Perfluorinated compounds，PFCs)的使用及排放量逐年增加，据估算，2022全年仅全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)预计排放量就将达到57.5～64.3 t[2]。全氟化合物的生产与使用会带来严重的健康与环境问题，如全氟化合物排放到水体环境进入水循环可能会在人体内产生富集[3]，对人体的生长发育产生不利影响，降低生殖细胞繁殖能力，以及致癌[4]。目前，全氟化合物的去除方式很多，如吸附法、氧化法、膜分离法等[5]，基于全氟化合物水环境危害性大的特点，相关研究迅速发展，技术成果显著，因此，有必要对全氟化合物的最新研究成果进行梳理与归纳，进一步分析与总结与上述方法有关的技术参数、反应机理、处理成本等工艺特点，并探讨实际大规模运用的可行性，以期为全氟化合物去除技术发展提供有益借鉴。

1 全氟化合物在水环境中的危害性

全氟化合物被载体携带进入河流，使河流中的全氟化合物在水环境中具有典型的季节性迁移特点[3]。Han[5]发现胶州湾表层海水中14种典型全氟化合物总浓度的平均值存在明显的季节差异，春冬浓度高,为(21.29±9.08) ng/L，夏秋季浓度低，为(10.40±2.46) ng/L，并且胶州湾水生生物中PFOS的浓度存在食物链富集现象，鱼类中PFOS的浓度最高，为6.39 ng/g；浮游植物PFOS浓度最低，为1.13 ng/g。此外，雨季河流的冲刷作用也会导致全氟化合物大范围扩散，在沉积物、邻近土壤和农产品中大量积累。Zhong[6]在黄海和东海低氧区采集了68个表层沉积物，检测出19种全氟化合物，其中全氟辛酸(Perfluoro octanoic acid,PFOA)平均浓度最大，为0.792 ng/g。Meng等[7]检测淮河流域土壤中全氟化合物，发现水闸、渡口处等离水源较近的土壤中PFCs含量明显高于其它区域，最大PFOA和PFOS浓度为0.20,0.21 ng/g。Wang等[8]在禽畜产品中检测全氟化合物，猪肝中PFOA和PFOS均被测出，最大浓度分别为25.2,10.6 ng/g。表1为全球主要河流中全氟化合物的种类和浓度特征，可以发现，全氟化合物在世界主要河流中均有所发现，但不同河流中全氟化合物的种类并不一致，在日本多摩川、美国恐怖角河流中，全氟辛烷磺酸浓度最高，而在中国长江、黄河以及印度的卡佛里河，全氟辛酸的浓度较其他种类的全氟化合物浓度更高。

表1 地表水中全氟化合物的种类和排放量Table 1 Occurrence forms and emissions of PFCs in surface water

全氟化合物能够高效率的结合蛋白质，通过生物富集会在食物链中产生生物放大效应[13]，可引起癌症、甲状腺毒性、免疫系统毒性、生殖毒性等病症[14]。Keil等[15]以小鼠作为研究对象，发现小鼠幼崽暴露在5.0 mg/kg/day浓度的PFOS时，会降低免疫细胞活性、改变t细胞亚群，导致先天性的免疫功能缺陷。Vaccarino等[16]发现暴露在PFOS中会对尿酸、血脂、甲状腺激素和新生儿的生长发育产生影响。还有研究发现，另一种全氟化合物PFOA(Perfluoro octanoic acid,PFOA)暴露与胆固醇之间呈正相关关系,且有可能引发心血管疾病[17]。同时会降低精子活性，导致不孕[18]。

2 水中全氟化合物去除方法

2.1 吸附法

吸附是指选用碳材料、矿物材料、金属氧化物以及离子交换树脂等其他吸附剂，选择性吸附全氟化合物以达到去除效果。Anastasia等[19]以n-甲基-3,30-双(三甲氧基硅基)二丙胺为原料合成BSSOs吸附剂，PFCs的吸附量在0.5～2.2 mmol/g，对PFC的总体吸附率可达86.8%。Chang等[20]制备了一种新型的MOF-808金属有机骨架(MOF)，发现pH为4.1～5.4、初始PFOS为50～500 mg/L，对PFOS的吸附量最大，为939 mg/g，明显优于同类吸附材料。目前由于吸附剂的再生技术发展尚未成熟，大部分研究处于实验阶段，需要考虑到实际各种因素对于吸附作用的不利影响。如Liu等[21]选取3种不同粒度的土壤表征砂、粗粉砂和细粉砂吸附土壤中的PFOA，发现其吸附量分别高达0.012，0.013，0.014 mg/g，但同时发现土壤中离子强度严重影响PFOA吸附量，Na+浓度达到1.0 mg/L时，砂、粗粉砂和细粉砂对PFOA的吸附量最小，分别为0.22，0.45，0.51 mg/L，分别减少了0.5，0.43，0.44 mg/L， 研究同时发现，PFOA吸附量随土壤中离子强度的增加而减少。Bao等[22]发现净水厂中污泥会对全氟化合物产生吸附作用，且吸附效果随着污泥粒径的减小而增大。在低PFCs浓度(200 ng/L) 下，沉淀池中粒径<63 μm污泥对PFOA的吸附量为14.7 ng/g，是粒径>250 μm污泥吸附量的2.4倍，对于PFNA、PFDA和PFOS则均约为1.3倍。表2统计了一些吸附剂对于全氟化合物的吸附能力。

由表2可知，不同材料类型的吸附剂对全氟化合物普遍有较好的吸附效果。可以发现，相同吸附材料对于不同种类的全氟化合物吸附效果不同，可能是因为不同种类的PFCs具有不同的空间结构，吸附过程中所接触的吸附位点数量不同，导致了吸附效果的不同。此外，不同种类分子之间的疏水相互作用效果不同，这对吸附效果造成了一定的影响。同时还可以看出，对于同种全氟化合物，不同吸附剂吸附效果不同。可能是因为吸附不仅通过PFCs与吸附材料基团之间的离子相互作用，而且通过多层吸附机制进行[19]，不同材料的吸附剂拥有不同的吸附机制。

表2 不同吸附剂对于全氟化合物的吸附效果Table 2 Adsorption effect of different adsorbents on perfluorinated compounds

2.2 电化学氧化技术

电化学氧化法是一种新兴的过程较为复杂的化学氧化技术，主要目的是使溶液中产生强氧化性自由基·OH及其他氧化活性物质,与溶液中全氟化合物发生氧化降解从而将其去除。该技术的物理过程主要是对含有全氟化合物的废水进行吸附，絮凝以及分离[28]。化学过程可以分为直接电解和间接电解。间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使全氟化合物转化成毒性更小的物质[29],常用电极材料包括石墨烯、PbO2、TiO2等。Niu等[30]将石墨烯与碳纳米管结合，制备出碳纳米管-石墨烯复合电极，对PFOA和PFOS的最大吸附容量为491.9 mg/g和555.8 mg/g，与粉末CNTs-20%石墨烯复合材料相比，其电吸附率分别提高了9.7倍和12.7倍。同时发现对PFCs的去除率电极板之间距离成负相关。Zhang等[31]分别用溶胶涂覆法和电沉积法制备Ti/SnO2-ZnO电极，发现两种方法对100 mg/L的PFOA(pH=3.50)的去除率为90.6%和94.6%,对100 mg/L的PFOS(pH=6.50)的去除率为91.0%和93.7%，去除效果高效稳定。Su等[32]通过在钛基电极上负载纳米银材料制备涂层电极作为阳极，发现在在pH值为7.0、反应时间为60 min、电流密度为20 mA/cm2的条件下,去除效果最好,对PFOS的去除率为94.0%,对PFOA的去除率为92.7%。表3汇总了不同电极种类对PFCs的的处理效果。

表3 不同电极种类对PFCs的的处理效果Table 3 Treatment effect of different electrode types on PFCs

由表3可知，改进过后的电极材料对于全氟化合物具有较好的去除效果，去除率普遍在90%以上。究其原因，可能是改性后的电极具有较高的析氧电位,其所产生的·OH除可直接参与PFCs的降解外,还可作为降解PFCs时诱发链反应的引发剂[31]。同时改进后的金属阳极导电性和稳定性良好，表面积增大，表面许多悬空键,极易与其他原子结合,表现出较好的催化活性和反应选择性,可以强化电极附近的H2O失去电子的反应,促进·OH的生成。反应一开始在电极板表面发生，PFCs的羧基或磺酸基失去一个电子，形成PFCs自由基CnF2n+1COO·或CnF2n+1SO3·，高度不稳定的PFCs自由基经过脱羧或脱硫反应形成全氟烷基自由基CnF2n+1·，而CnF2n+1·与·OH相互作用,生成全氟烷基醇CnF2n+1OH,由于其分子不稳定,易发生分子重排,与·OH反应生成CnF2n+1O·并释放H2O。CnF2n+1O·随后释放CF2O并形成失去一个C原子的全氟自由基Cn-1F2n-1·。此循环持续，产生越来越短的链状PFCs，直到发生完全矿化。该过程可简述为以下反应方程式:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.3 膜分离法

膜分离技术是判断污染液体中不同粒径的混合物能否穿过特殊薄膜，借此选择性分离混合物的技术[39]。根据膜之间孔径不同可以分为微滤膜 (MF)、超滤膜 (UF)、纳滤膜 (NF)等，根据全氟化合物的大小，常用纳滤膜(NF)和反渗透膜(RO)来分离全氟化合物。NF膜可以透过单价离子，选择截取二价及以上离子及分子量大于200的低分子量有机化合物[40]，反渗透膜(RO)通过膜两侧压差来克服水的渗透压，能有效截留所有溶解盐与相对分子质量超过100的全氟化合物[41-42]。 Chen和Li[43]发现，采用除盐率为92%的聚乙烯醇 (PVA) 复合膜，对相对分子质量≥364.06的全氟辛酸、全氟庚酸、全氟辛烷磺酸去除率均在99.2%以上，去除效果较好。但在pH=3.0条件下,对相对分子质量≤314.05的全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁基磺酸去除率均有所下降,为85%～94%。当pH>5.0时,全氟化合物去除率均能达到98%以上。相比于纳滤膜，反渗透膜孔径更小，表面更加致密，去除效果更好。Gao等[44]采用GC/MS联用技术研究反渗透膜工艺生产纯净水对痕量有机物的去除效果，发现此技术对饮用水中的全氟化合物去除率在99%以上。虽然膜分离工艺较为简单、去除效率较高，但是在运用过程中需要考虑外在因素产生负面效果。李木[45]采用纳滤膜去除水中全氟化合物，发现全氟化合物与膜的相互作用受溶液中电荷量影响，当溶液注入正电荷时，静电斥力下降，对全氟化合物的去除率上升；注入负电荷时，对全氟化合物的去除率下降。同时，吸附作用对于全氟化合物的纳滤过程有着不良影响。Tang等[46]使用反渗透(RO)膜处理半导体废水里的全氟辛烷磺酸，发现在进料浓度≤1 500 mg/L 时，RO膜可以去除99%以上的全氟辛烷磺酸。但一些半导体废水中存在的异丙醇会对膜通量造成不良影响。如果废水中有异丙醇，需要在使用分渗透膜之前将其去除。较高浓度COD会引发膜堵塞，因此在用膜分离法处理含有全氟化合物的污水时，应当进行预处理。

2.4 光化学氧化技术

表4 全氟化合物不同处理方法及优缺点比较Table 4 Comparison of different treatment methods and advantages and disadvantages of perfluorinated compounds

3 结论及展望

本文介绍了全氟化合物的危害，发现国内外的河流中，广泛存在全氟化合物。同时工业化和城镇化的发展，导致全氟化合物的使用日益增多，饮用水是其另外一个重要来源，在不同国家和地区的不同类别饮用水中，均检测出了不同种类的全氟化合物。最后归纳全氟化合物的处理方法。不同的处理技术各有其优缺点，如需要注意避免净水厂中含有PFC的污泥吸附过程中对出厂水水质产生影响，也要考虑到电化学与光化学技术成本对于处理性价比的影响。除此之外，如何解决技术处理后的副产物和副作用也没有被考虑和提及。 所以今后可以对这些方面进行展望：

(1)考虑到不同技术的优缺点，可以几种或多种不同的技术联合使用，以达到提高处理效率或降低副作用。

(2)目前大多数实验只注重全氟化合物在实验前后含量以及去除效率，没有考虑到实际操作环境与实验室环境的不同，因此需要扩展多种因素相结合来考虑对全氟化合物的去除效果。

(3)一方面致力于去除全氟化合物，另一方面更要从根本上减少全氟化合物在工业中使用，积极寻找其替代品，大力研发更加绿色环保的技术。