MOCVD方法生长氧化锌薄膜及其极性表面发光特性

王剑宇，王 立

(南昌大学物理学系，江西 南昌 330031)

作为一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，ZnO由于其高激子束缚能(为室温下热能的2.5倍)等特点在光电器件等方面的应用得到了广泛的研究[1-3]，生长制备高质量的ZnO薄膜是研究其发光性能及应用的基础。有机金属化学气相沉积(MOCVD)技术作为一种高质量的外延方法，在ZnO薄膜制备中被广泛采用[4-6]。对于外延生长，其衬底与ZnO间的晶格失配将直接影响薄膜中的位错密度，从而对器件性能产生显著影响[7-9]。在ZnO薄膜的外延生长中，较为常用的衬底是蓝宝石(Al2O3)[10-11]。根据选用的不同晶面取向的蓝宝石衬底，ZnO薄膜会按照外延关系生长得到不同的晶面取向，对其发光性能的研究有助于进一步的光电器件应用[12-13]。本文主要利用MOCVD方法在不同表面蓝宝石衬底上外延生长得到了ZnO薄膜，并通过扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)及阴极射线荧光(Cathodoluminscence，CL)表征了ZnO薄膜的成膜结晶质量。r面蓝宝石衬底上外延生长的ZnO薄膜CL光谱测量结果表明极性和非极性表面的发光性能表现出显著的差异，证实了ZnO薄膜表面缺陷对发光强度的影响。本文的实验结果对于ZnO薄膜的生长制备及光电器件应用有着重要的意义。

1 实验方法

1.1 ZnO薄膜制备方法

本实验中的ZnO薄膜都是通过MOCVD方法制备得到的，使用的衬底分别为a面、r面和m面蓝宝石衬底。生长过程中，二乙基锌(DeZn)作为Zn源，并通过载气H2(200 sccm)在-10 ℃温度条件下通入腔体中。同时，N2O作为O源以3 sccm的流速流入，整个腔体保持在H2氛围中，以提高薄膜成膜质量。整个生长过程在400 ℃条件下进行，气压控制在200 Torr，反应时间为1.5 h。

1.2 ZnO薄膜的表征

制备得到的ZnO薄膜的形貌通过SEM(HITACHI 5500)观察，其光学性能通过SEM配套的CL装置(HORIBA 1000M)测量其CL光谱。本实验中的CL光谱在SEM的二次电子模式下测量，使用的电子加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 ZnO薄膜的外延生长

表1 ZnO薄膜在蓝宝石衬底上外延关系及晶格失配度Tab.1 The epitaxial relationship and lattice mismatch between ZnO film and sapphire substrate

2.2 ZnO薄膜光学性质研究

为研究在不同晶向蓝宝石衬底外延生长得到的ZnO薄膜质量，我们分别测量了对应的CL光谱，如图2中所示。三种晶向的ZnO薄膜CL光谱中均能够观察到在～380 nm处的带边发光峰，对应于ZnO的禁带宽度(～3.3 eV)。而带边发光峰强度随着a面、r面、m面蓝宝石衬底顺序依次减小，反映出蓝宝石衬底上ZnO成膜的结晶质量为a面>r面>m面。由图2中在380 nm附近的CL光谱放大图可以看到，除发光峰强度差异外，三种衬底上得到的ZnO薄膜CL带边发光峰的峰位也存在一定的区别，这可能是由于在不同衬底上外延生长得到的ZnO薄膜受到的应力差异导致的。此外，仅有m面蓝宝石衬底对应的CL光谱在～650 nm处观察到了较为明显的缺陷峰，表明m面蓝宝石衬底上外延生长得到的m面ZnO薄膜存在一定数量的缺陷，这也同m面蓝宝石衬底上外延生长ZnO薄膜结晶性相对较差的结论一致。

图1 (a)分别外延生长在a面、(b)r面和(c)m面蓝宝石衬底上的c面、a面和m面ZnO薄膜的SEM图像Fig.1 (a)SEM images of ZnO films epitaxially grown on a-plane,(b)r-plane and (c)m-plane sapphire substrates

λ/nm图2 分别外延生长在a面、r面和m面蓝宝石衬底上的ZnO薄膜CL光谱Fig.2 Cathodoluminescence spectra of ZnO films epitaxially grown on a-,r-,and m-plane sapphire substates

2.3 ZnO薄膜表面极性对发光性能的影响

为同时研究ZnO薄膜几个晶面对发光性能的影响，r面蓝宝石被选择作为外延生长衬底。通过减少在生长过程中通入的H2流量，同时得到了具有多个不同晶向表面的ZnO薄膜，如图3中所示。在图3(a)的SEM图像中，除外延生长的ZnO薄膜外，还存在锥形的块状ZnO沿着c轴[0001]晶向生长，其侧面对应于ZnO的m面。对比图1(b)中同样在r面蓝宝石衬底上外延生长的ZnO薄膜SEM图像，减小H2流量后ZnO薄膜的表面平整度明显变差，这也证实了H2刻蚀对获得平整ZnO表面的重要作用。图3(b)是相同位置的ZnO薄膜在380 nm即ZnO带边发光峰的CL mapping图片，可以观察到同一锥形ZnO的几个表面的发光强度表现出显著的差异。在对应SEM图像中c面ZnO位置处，发光强度明显高于对应锥形ZnO侧面(m面)处的发光强度。此外，在CL mapping图像中还可以观察到对应锥形ZnO的底部同样表现出较强的发光。c面和m面分别为ZnO的极性面和非极性面，而极性面与非极性面由于表面正负离子排布的区别，会对晶体结构及性质产生影响[16]。锥状ZnO处同一位置发光强度的差异可能来源于其极性面的差异。

图3 (a)外延生长在r面蓝宝石衬底上的a面ZnO薄膜的SEM图片及(b)在380 nm处的CL mapping图片Fig.3 (a)SEM and (b)CL mapping images at 380 nm of ZnO film epitaxially grown on r-plane sapphire substrate

针对ZnO薄膜各晶面发光性能的差异，我们进一步使用CL方法表征了单独的一块锥形ZnO结构，其SEM图像如图4(a)中所示。在图4(b)中380 nm的CL mapping图像中，选取4个点并分别测量了CL光谱，分别位于锥形ZnO的两个侧面以及顶部和底部，对应于ZnO的m面、c面和负c面。图4(c)是测量得到的4个点CL光谱，可以看到4个谱线均在380 nm处表现出较强的带边发射。对应锥形ZnO侧面位置的两个点1和2还在～650 nm处观察到了缺陷峰，表明在ZnO的m面可能存在一定的缺陷。4个点的带边发光强度表现为点4>点3>点1≈点2，这也与图3中的极性面的发光强度比非极性面高的结果一致。由m面CL光谱中缺陷峰的存在可以认为其带边发光峰减弱一定程度上是受到了表面缺陷的影响。此外，点4的带边发光强度比点3高，表明对应的负极性面表现出更高的发光强度。此外，极性与非极性表面对光的吸收反射等因素也可能一定程度上影响测量得到的带边发光峰强度，关于这一因素还有待进一步的研究。

λ/nm图4 (a)外延生长在r面蓝宝石衬底上的a面ZnO薄膜的SEM图片及(b)在380 nm处的CL mapping图片，(c)点1-4的CL光谱Fig.4 (a)SEM and (b)CL mapping images at 380 nm of ZnO film epitaxially grown on a-plane sapphire substrate.(c)CL spectra of points 1-4

3 结论

本文通过MOCVD方法在不同晶面的蓝宝石衬底外延生长了ZnO薄膜并研究了其发光特性，揭示了H2刻蚀对获得平整ZnO薄膜表面的重要作用。对分别在a面、r面和m面蓝宝石衬底生长的c面、a面和m面ZnO薄膜的CL光谱测量结果表明c面ZnO薄膜成膜结晶质量最高，而m面ZnO薄膜存在一定的缺陷。进一步对r面蓝宝石上外延生长的锥形ZnO的CL光谱及mapping图像表征结果显示ZnO的极性面的带边发光强度明显高于非极性面，其差异主要来自于m面ZnO的表面缺陷。本文的研究成果对于理解ZnO薄膜的外延生长有着重要意义，在光电器件制备及应用方面能够发挥重要的作用。