白云岩储层溶蚀过程中孔隙演化的核磁共振和频谱激发极化试验

2022-02-03张天付倪新锋黄理力周进高康婷婷

中国石油大学学报（自然科学版） 2022年6期

张天付，倪新锋，黄理力，周进高，于洲，周慧，易艳，康婷婷，张弛

(1.中国石油杭州地质研究院，浙江杭州 310023； 2.中国石油勘探开发研究院塔里木盆地研究中心，新疆库尔勒 841000；3.中国石油塔里木油田公司，新疆库尔勒 841000； 4.堪萨斯大学地质系，堪萨斯劳伦斯 66044)

白云岩储层是重要的油气储集体。近年来，随着深层—超深层碳酸盐岩油气勘探的突破，优质白云岩储层占比不断提升[1-3]，如中国在四川、塔里木、鄂尔多斯等3大盆地的5大海相油气田中，与白云岩储层有关的有4个[4-6]；其中四川盆地深层碳酸盐岩气田中超过95%的储量富集在白云岩储层中[7-9]。白云岩优质储层的发育得益于沉积-成岩过程溶蚀改造形成的各种孔隙。通过溶蚀模拟试验揭示白云岩溶蚀过程中的孔隙演化是研究白云岩储层发育的重要手段[10-12]。前期，不同试验从温度和压力[13-14]、流体[15-16]、岩性[17-18]等方面阐述影响白云岩储层发育的环境条件、物质基础和演化规律。谢淑云等[14,16]指出深埋条件下白云岩溶蚀存在温度的最佳“溶蚀窗”；Emmanuel等[19-20]证实前期存在的裂缝、孔隙、晶体缺陷等会促进储集空间的发育。但是，这些工作仍存在不足：①试验主要通过分析溶蚀溶液中Ca2+、Mg2+浓度的变化，间接推算溶蚀量和溶解速率，缺乏监测孔隙演化的直接手段；②对孔隙的观察只有溶蚀前后两个端点，缺少中间过程孔隙变化的对比；③受样品尺度、视野和仪器分辨率的限制，只能对样品局部微小区域进行观察，缺少对样品孔隙系统的宏观把握。核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)和频谱激发极化法(spectral induced polarization，SIP)利用饱和流体(盐水、酸等)后的储层岩石在磁场和电场作用下不同的电磁响应特征，快速、无损、原位地对整个样品的孔隙系统进行监测[21-22]。笔者选取塔里木盆地寒武系和鄂尔多斯盆地奥陶系不同孔隙类型白云岩储层样品进行在线溶蚀模拟试验，利用核磁共振和频谱激发极化对溶蚀过程中的孔隙变化进行综合研究和表征，揭示白云岩储层的孔隙演化规律，探讨优质白云岩储层孔隙发育的影响因素。

1 方法原理

受孔隙结构影响，储层岩石孔隙中的带电流体在磁场、电场作用下的共振幅度、弛豫时间、电导率等电磁响应各不相同。如图1所示，储层岩石孔隙复杂，有孤立孔和连通孔、小孔和大孔(图1(a))。以盐水为例，在电磁场作用下饱和盐水后的孤立孔和小孔中氢核原子的核磁共振幅度小、弛豫时间短(图1(b)、(c))；大孔的共振幅度大、弛豫时间长(图1(d))；同样，饱和盐水后的岩石孔隙在不同频率电流作用下电导率也不同。这种差异通过经验模型加以解释，如双层电子模型(electrical double layer，EDL)，可以计算孔径分布[19-20]。双层电子模型指出孤立孔没有带电流体；连通孔隙的曲折处、狭窄处等小孔比表面积大，吸附的电荷比大孔吸附电荷多，从而导致电导率产生变化(图1(e))[25- 26]。

图1 不同的孔隙结构及其NMR和SIP响应特征示意图Fig.1 Diagram of different pore structures and response of NMR and SIP for different pores

1.1 核磁共振

通过Carr-Purcell-Meiboom-Grill脉冲波序列测量弛豫时间T2，求取T2谱的对数平均值T2ml，代表样品孔径，并计算孔隙度和渗透率[27-28]：

(1)

(2)

式中，φNMR为核磁孔隙度；M为标准样品T2谱的总幅度；V为标准样品总含水量，cm3；S、G分别为标准样品在NMR数据采集时的累积次数和接受增益；mi为样品第i个T2分量的核磁共振T2谱幅度；ν为样品的体积，cm3；s、g分别为样品核磁共振数据采集时的累积次数和接受增益;a为经验常数；KNMR为核磁渗透率，10-3μm2。

1.2 频谱激发极化

通过改变电流频率，观测随频率变化的复电阻率频谱，获得孔隙结构特征[25-26]。

复电导率：

(3)

式中，ρ*(ω)为随频率变化的复电阻率；ω为角频率，可表示为ω=2πf，其中f为频率，Hz；σR、σI为实部电导率和虚部电导率，分别反映大、小孔隙的孔径[28]。电导率单位均为S/m。

电导率的幅值|σ|和相位差θ计算公式为

(4)

|σ|和tanθ由试验仪器输出，由此得到σR(ω)与iσI(ω)，进而分析岩石的孔隙结构和渗流特性。

2 试验样品和流程

样品：选取表1中柱塞样品进行溶蚀试验，对应的岩石组构见图2。样品氦气孔隙度为1.82%～11.52%、渗透率为(0.001 0～19.800 1)×10-3μm2，属于特低孔—低孔到特低渗—低渗样品。

表1 试验样品信息

图2 试验样品铸体片的光学显微镜图片Fig.2 Optic microscope pictures of experimental samples for cast thins

反应溶液：由分析纯乙酸和蒸馏水配制而成，体积分数为0.2%，pH值为3。

仪器设备：NMR为Magritek Rock Core Analzyer核磁共振岩心分析仪，工作频率为2 MHz，测试温度为27 ℃。频谱激发极化测量使用的是Ontash公司的SIP仪，测试频率为0.01～10 000 Hz，测试温度20 ℃。

试验流程:试验开始前，将清洗干净的样品置于120 ℃烘箱内干燥24 h，然后放入图3的样品腔内，保持围压为8.27～11.03 MPa。在轴向压力为5.17 MPa下，以0.05 mL/min流速向样品腔内注入温度为40 ℃、电导率为0.001 S/m的 CaCl2溶液50 mL。之后，取出样品进行NMR和SIP测量，作为样品原始孔隙特征的背景值。随后，输入乙酸溶液，保持上述参数不变，以0.03 mL/min的流速向样品腔内通酸50 mL，溶蚀样品。每次通酸后取出样品进行NMR和SIP测量。当NMR和SIP测试值持续稳定时结束试验。

图3 试验装置和反应流程示意图Fig.3 Diagram of experiment equipment and reaction flow path

溶蚀试验、NMR和SIP测试在美国堪萨斯大学地质系地球物理实验室完成；氦气孔隙度、渗透率、岩石薄片制作与观察等在中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室完成。

3 试验结果与讨论

试验通过CaCl2溶液后，核磁共振与频谱极电极化的测试值记作“0CaCl2”，不同次数乙酸溶蚀后的测试值记作“i酸”(i=1～6)，结果见图4和5。

3.1 背景值

结果表明，不同物性样品的NMR横向弛豫时间和SIP电导率差异明显，如孔隙度高、渗透率大的样品，弛豫时间长，T2ml谱峰形多为单峰分布；反之，则弛豫时间短，T2ml谱峰形为双峰或三峰分布。这对应了不同的孔隙结构类型，1～3号孔洞型样品，T2ml谱单峰分布(图4(a)～(c))；4～6号为孔隙型，多峰分布(图4(d)～(f))。

SIP电导率则对孔隙度、渗透率、孔隙结构和大小的变化更加敏感，表现出更加复杂的现象(图5)，如物性最好的1号样品，虽然实部电导率最大，但是虚部电导率居中；虚部电导率最大的为低孔隙度的5号和6号样品，说明1号样品的孔径大，小孔隙不发育，5号和6号样品则以小孔隙为主。2号和5号样品孔隙度相近，但是2号样品实部电导率大于5号样品，虚部电导率则是5号样品大于2号样品，说明2号样品大孔隙比5号样品多，5号样品小孔隙比2号样品多，所以两者孔隙度相近，渗透率却相差甚远(图5(b)、(e))。

图4 40 ℃和5.17 MPa下样品经过CaCl2溶液和乙酸溶蚀后的核磁共振测试结果Fig.4 Experimental results of samples with CaCl2 and acetic acid tested by NMR at 40 ℃ and 5.17 MPa

随着电流频率的改变，SIP实部和虚部电导率变化趋势也各不相同。1号、3号、5号样品实部电导率基本不随频率的增加而变化，趋势稳定(图5(a)、(c)、(e))，说明三者大孔隙分布均匀、结构简单、“圆润”(图2(a)、(c)、(e))；2号、6号样品的实部电导率随频率的增加而减少，4号样品的实部电导率随频率的增加而增加。虚部电导率随频率的变化，主要分两类：1号样品和2～6号样品。1号样品的虚部电导率在频率为0.01～50 Hz时随频率的增加减小；50～1 000 Hz时，虚部电导率随频率增加而逐渐增加，且在0.01～1 000 Hz变化区间内，虚部电导率相对稳定(图5(a))。这可能是1号样品中的石膏引起的(图1(a))，孔洞中充填的石膏遇水膨胀，改变了孔隙大小和流体的导电性。其余5个样品虚部电导率在低频区间，虚部电导率很小，远小于1号样品，但是随着频率的增加，电导率呈指数增长，在高频时均大于1号样品(图5(b)～(f))。这说明1号样品以大孔隙为主，小孔隙不发育，且小孔隙孔径分布均匀。图6为1号样品的高压压汞孔喉半径分布与T2ml谱分布对比，图6表明1号样品孔隙以微米级孔隙为主，孔喉半径为1～25 μm的孔隙分布频率为72.10%，对渗透率贡献值达99.98%，虽然也有少量的纳米级孔隙，但为孤立孔隙。

图5 40 ℃和5.17 MPa下样品经过CaCl2溶液和乙酸溶蚀后的频谱激发极化法测试结果Fig.5 Experimental results of samples with CaCl2 and acetic acid tested by SIP at 40 ℃ and 5.17 MPa

图6 1号样品背景值NMR与高压压汞对比Fig.6 Contrast of NMR of experimental samples and high pressure mercury injection data of No.1 sample

3.2 孔隙演化

NMR弛豫时间和SIP电导率能很好地反映储集岩石的孔隙特征，两者对溶蚀过程中样品孔隙演化特征的响应如下。

3.2.1 凝块石白云岩

1号样品溶蚀前后，孔径分布均为单峰分布(图4(a))，但是大、小孔隙变化不同。大孔隙溶蚀后孔径减小；小孔隙孔径在1次酸溶后较原始孔径略微减少，2～5次过酸后较原始孔径增大；溶蚀后实部电导率约为溶蚀前的3倍，虚部电导率溶蚀前随电流频率的增加先减少后增加，溶蚀后持续增加(图5(a))。从表2溶蚀前后孔隙度、T2对数平均值可以看出，1号样品溶蚀前后孔隙度变化不大，除第二次溶蚀后孔隙度略微减少外，其余酸溶后孔隙度略微增加，增加幅度均小于5%；T2对数平均值在一次酸溶后先增大，后减小。

2号样品溶蚀前孔径分布的单峰形态右偏，溶蚀后右偏消失(图4(b))。相对原始孔径，溶蚀后大孔径含量显著减少，小孔径含量增多；溶蚀后的实部电导率约为溶蚀前的2～3倍，虚部电导率随电流频率的增加而增加，且除第三次酸溶后，虚部电导率均小于样品原始值(图5(b))。溶蚀前后样品孔隙度无明显变化，但是溶蚀后的T2对数平均值均小于溶蚀前，说明样品平均孔隙半径呈减小趋势(表2)。3号样品与前两个样品溶蚀前后的孔径演化规律相似，溶蚀前后孔径分布均为单峰分布(图4(c))。溶蚀后，大孔径含量显著减少，小孔径含量略微增加，实部电导率均大于溶蚀前，虚部电导率除第1、2次酸溶外，均小于溶蚀前(图5(c))。

表2 溶蚀前后样品孔隙演化的核磁共振对比

3.2.2 粉晶白云岩

粉晶白云岩样品溶蚀前后，孔径分布均为多峰分布(图4(d)～(f))，大、小孔径演化规律也基本一致,即溶蚀后大孔径含量增加，小孔径含量减少。电导率演化区别明显：4号样品溶蚀后，实部电导率反而减少，约为溶蚀前实部电导率的一半(图5(d))；5号和6号样品溶蚀后的实部电导率为溶蚀前的4～7倍(图5(e)、(f))。溶蚀后的虚部电导率，4号样品与凝块石白云岩样品规律相似，随电流频率的增加而增加(图5(d))；5号、6号样品虚部电导率与前4个样品规律相反，开始随电流频率的增加而增加，之后当电流频率大于1 000 Hz时快速衰减(图5(e)、(f))。这可能与两者的原始孔隙度低、孔隙多为小孔径有关：溶蚀前，样品小孔隙多，比表面积大，吸附的带电流体多，虚部电导率高；溶蚀后，小孔隙被改造，合并、融合、贯通，如表2中溶蚀前后渗透率变化明显，比表面积和吸附的带电流体减少，导致高频区间的虚部电导率降低。

三者溶蚀后的孔隙度较溶蚀前增加明显，最后一次酸溶后的孔隙度比原始孔隙度分别增加33%、22%、23%。随溶蚀的不断进行，4号样品的T2ml值不断减少，5号和6号样品的T2ml值不断增加。

3.3 讨论

对比两种岩性的6个样品可知，溶蚀前后凝块石白云岩的孔径分布均为单峰分布，粉晶白云岩的孔径分布均为多峰分布；除3号样品溶蚀后的孔隙度小于溶蚀前，其余5个样品溶蚀后的孔隙度均大于溶蚀前，特别是粉晶白云岩的4～6号样品溶蚀后孔隙度增加明显。除4号样品外，溶蚀后实部电导率均大于溶蚀前，增加值约2～7倍；1～4号样品溶蚀前后电导率变化趋势基本保持一致，5号和6号样品则呈相反规律。这些不同的现象可能受控于样品的岩性、孔隙类型和大小、物性等。

3.3.1 岩石组构

凝块石白云岩作为微生物白云岩，结构受微生物组构控制，孔隙主要为富含有机质的组分被溶蚀后形成的格架孔、溶蚀孔洞等[29]，此类孔隙孔径大(图2(a)、(c))，呈单峰分布；粉晶白云岩主要为细小的白云石晶体组成，孔隙以晶体间的晶间孔、晶间溶孔为主，孔径小，遭受溶蚀改造后，会产生孔径较大的溶孔(图2(d))，所以孔径以多峰分布为主(图4(d)～(f))。6个样品经多次溶蚀后，均保持了原始的孔径分布特征，说明溶蚀后的孔径分布均为继承性的。

凝块石样品中1号和2号样品溶蚀前后孔隙度基本无变化，3号样品溶蚀后孔隙度显著减小；三者T2ml值溶蚀后较溶蚀前呈降低趋势，实部电导率溶蚀后增加明显，原始渗透率高的1号和3号样品虚部电导率减小明显。这一现象说明溶蚀作用可能受原始孔隙结构的控制：流体沿着大孔、大喉等优势通道流动，溶蚀大孔隙孔壁，使结构简单、“圆润”的大孔隙产生“分支”变得更加复杂，从而吸附更多带电流体，增加了电导率。如图6中1号和3号样品大孔径的溶蚀孔洞发育，大孔隙的孔隙壁优先发生溶蚀，之后溶蚀物可能在小孔隙部位发生沉淀，导致虚部电导率显著减小。张天付等[30-31]利用扫描电镜、CT等观察碳酸盐岩溶蚀前后孔-洞-缝的演化特征发现，在盐酸、乙酸等酸性流体作用下，溶蚀作用优先发生于原先存在的孔隙、裂缝、颗粒边缘等结构与成分的差异带、能量薄弱带等；进一步观察会发现，原先平滑的孔隙壁、裂缝壁、颗粒表面等在溶蚀作用下会变的凹凸不平，在三维空间上会形成次级微孔隙[30-32]。

图7 1～3号样品的柱塞样照片Fig.7 Plug pictures of No.1 to No.3 samples

碳酸盐岩造岩矿物方解石、白云石有不同的溶蚀效应[10-11]，但其他组分如石膏、黏土矿物也可能影响溶蚀孔隙的形成。2号和3号样品为野外露头样品，样品含有黏土等杂质(图7)，当乙酸溶液进入样品内部时，2号样品由于渗透率极低，在黏土膨胀的同时，孔隙体积在酸的溶解作用下显著增加，在此两种因素同时影响下，孔隙体积与孔隙尺寸均呈现出来回往复增减的现象(图7(b))；3号样品由于黏土成分吸收液体膨胀，导致孔隙体积与孔隙尺寸在通酸后双双减小(图7(c))。

3.3.2 孔隙类型

试验样品原始孔隙主要有溶蚀孔洞和晶间溶孔两类。表2中T2ml值说明孔洞型样品溶蚀后平均孔径减小明显，1～3号样品溶蚀后最大减小率分别为8%、30%和49%；孔隙型样品中的5号和6号样品溶蚀后平均孔径增加明显，最大增加率分别为88%和97%，4号样品溶蚀后平均孔径减少，最大减小率为14%。如上所述，大孔径为主的孔洞在溶蚀过程中孔壁优先发生溶蚀，孔隙主体未被溶蚀改造，但形成了次一级的小孔隙，从而减小了孔径，增加了电导率。小孔隙为主的晶间溶孔在被溶蚀时，乙酸在高压下主要流向了小孔隙，此时孔隙主体被溶蚀，孔径扩大。4号样品虽以晶间溶孔为主，但其孔径较大，与孔洞型样品相当(图4(a)～(d))，在本次试验控制的乙酸溶液体积下，溶蚀规律与孔洞型样品规律相似，孔径总体减小。

3.3.3 物性

除3号样品外，其余样品溶蚀后，孔隙度均有不同程度地增加，最大增加率为33%。原始物性好的样品，溶蚀后物性改善不明显，如物性最好的1号样品溶蚀后孔隙度增加值小于5%。物性差的样品，溶蚀后孔隙度改善明显，如5号和6号样品溶蚀后孔隙度最大升高23%。这是因为试验控制了每次通酸体积，在体积一定的情况下，溶蚀量固定，对应于高孔隙度的样品，新增溶蚀体积占比较低。相比孔隙度，溶蚀后渗透率的改善呈数量级的增加，如5号样品溶蚀后渗透率升高1个数量级；6号样品溶蚀后渗透率升高3个数量级。这可能是在高压下乙酸溶蚀优势通道，沟通了孔隙网络，改善了样品的渗透性。3号样品溶蚀后孔隙度反而降低，可能是样品含有的黏土等杂质遇水膨胀，堵塞孔隙所致。