海底水合物储层双增改造浆液及其固结体性能

2022-02-03孙友宏沈奕锋张国彪单恒丰

中国石油大学学报（自然科学版） 2022年6期

孙友宏，沈奕锋，张国彪，李冰，黄峰，齐赟，单恒丰，金芳

(中国地质大学(北京)工程技术学院，北京 100083)

天然气水合物是一种重要的潜在高效清洁油气接替资源[1]。近年来世界多国都开展了水合物试采[2-3]，中国南海神狐海域水合物试采也取得重要突破[4-5]，但各国试采工程普遍存在单井产气量低、开采范围小、稳产时间短等问题，距商业化开采要求差距较大，迫切需要增产技术。水平井压裂技术的进步使得页岩气等低渗透油气藏实现了油气增产和商业化开发[6]，与页岩气藏类似，储层低渗性是制约天然气水合物产气量提升的关键因素之一，因此水合物矿藏的水力压裂逐渐成为了研究热点。目前，一些研究学者围绕水合物储层裂缝起裂-扩展规律[7-11]、压裂改造后产能评价[12-16]等方面开展了研究。通过试验证实水力压裂技术可在高饱和度水合物储层内构建裂缝通道[7-11]，通过数值模拟方法证明水力压裂能有效提高天然气水合物产能[12-16]，但相关研究极少考虑水合物分解引起储层力学变化对压裂改造的影响。相比于成岩的页岩气储层，中国南海水合物储层为泥质粉砂型，弱胶结、未成岩[4-5]，水力压裂造缝难度大，且在水合物分解过程中储层强度逐渐下降，易发生支撑裂缝闭合、导流能力衰退等问题，甚至会造成储层改造失效，水力压裂改造增渗的有效性和长效特征不清，而且水合物储层经过改造后弱化了水合物储层结构，增大了井内涌沙和发生地质灾害的风险。笔者提出可同时实现海底水合物储层强化和增渗的双增改造概念，研发一种海底水合物储层双增改造浆液，测试浆液的黏度及其固结体的固化时间、渗透性、强度和导流能力等性能，提出相应的施工工艺。

1 海底水合物储层双增改造概念

如图1所示，通过井筒向水合物储层高压劈裂注入双增改造浆液，在储层内部形成浆液填充的复杂缝网，在储层温压环境下该浆液可快速固化形成多孔高渗高强的骨架：一方面该骨架可作为气水产出的高速渗流通道，增大储层渗透性；另一方面该骨架与地层有较强的胶结作用，可起到骨架支撑作用，增加储层稳定性，从而能够实现对海底水合物储层的双增改造。

为达到海底水合物储层双增改造的目标，结合浆液注入施工要求和中国南海水合物储层性质，分析了浆液及固结体应具备的基本性能。以中国神狐海域第一次试采区水合物储层为例[4]，储层弱胶结、未成岩，为泥质细粉砂沉积物，储层渗透率在(1.5～2.9)×10-3μm2，试采区水深1 295 m，水合物赋存在海底以下201～251 m，储层孔隙压力约为15 MPa，储层温度约为15 ℃，由于缺乏现场实测原位地应力数据，通过地层骨架颗粒密度和深度计算得到，储层有效地应力约为2.5 MPa。考虑到浆液可注性，浆液应具有低摩阻、低黏度和固化时间可控的特点，浆液黏度应与常规压裂液相当，浆液固化时间应大于改造施工作业时间；为达到水合物储层强化和增渗的效果，浆液需在储层温压环境下快速固化，形成高渗高强的固结体，考虑到水合物增产效果，固结体渗透性需高于储层渗透性3个数量级以上，大于3 μm2；由于浆液固化后生成多孔骨架需承受储层内部有效地应力ps，也称闭合压力pc，而在降压开采过程中地层孔隙压力pw降低，会导致有效地应力ps增大，闭合压力pc也相应增大，因此为保证多孔骨架渗流通道的畅通，固结体抗压强度需大于初始有效地应力+降压幅度，以中国神狐海域第一次试采区水合物储层为例，降压幅度为4 MPa时固结体最大抗压强度需大于6.5 MPa。

图1 海底水合物储层双增改造概念图Fig.1 Conceptual diagram of dual function stimulation for submarine hydrate reservoir

2 试验

2.1 浆液组成

储层双增改造浆液主要由基液A、基液B、增渗剂、反应控制剂、增强剂和降黏剂组成。其中基液A(酸酯类)与基液B(醇类)可在低温高压环境下进行聚合、交联和固化生成聚氨酯基质材料，增渗剂用于聚氨酯基质材料的造孔增渗，反应控制剂和增强剂用于控制酸酯类和醇类的反应速率以及聚合交联程度，降黏剂用于调节浆液的黏度。

2.2 浆液和固结体样品制备

将基液B、增渗剂、反应控制剂、增强剂和降黏剂依次按照一定的比例加入搅拌容器，使用双轴变频高速搅拌机(转速为1 000 r/min)混拌均匀，加入一定质量的基液A并混拌均匀，并倒入Φ39 mm×80 mm的聚四氟乙烯模具中固化。为模拟海域水合物储层温压环境，将模具放入低温(10 ℃)反应釜中，并加压至15 MPa进行固化。

2.3 浆液性质测试

采用用于测试钻井液密度的比重称测定了浆液密度，采用六速旋转黏度计(转速为170 s-1)测定了浆液的表观黏度。

2.4 固结体渗透性和三轴力学强度测试

待浆液在低温高压环境中固化48 h后，取出固结体，分别测试固结体的渗透性和三轴力学强度。采用常规岩心夹持器测试固结体的渗透性，定量注入蒸馏水测量固结体两端差压值，利用液体达西公式计算固结体的渗透性；采用低温高压三轴仪(GCTS)进行三轴力学强度测试，施加的围压分别为4、6和10 MPa，应变速率为0.001 min-1。

2.5 水合物分解过程中固结体导流能力测试

固结体导流能力测试采用自主研发的水合物储层裂缝导流仪(图2)。该仪器可模拟水合物储层温压条件，能实现原位生成水合物，可施加不同闭合压力进行气/液测水合物储层中支撑裂缝或固结体的导流能力，导流室按照API标准设计。

图2 水合物储层裂缝导流仪示意图Fig.2 Schematic diagram of fracture conductivity evaluation system for hydrate reservoir

水合物合成前，配制了2块与南海水合物试采区沉积物矿物成分、孔隙度等相似的2 cm厚度沉积物，具体参数如表1所示，并制备了与导流室内部尺寸一致的1 cm厚度固结体，如图3所示。随后，将沉积物和固结体装填至导流室中，固结体置于两块沉积物中间(图2(b))，并施加约1 MPa的闭合压力，使沉积物和固结体紧密贴合。连接好导流仪各部件，注入高压甲烷气体，降温至1.8 ℃，进行水合物生成。当导流室内温度和压力维持12 h不变时，视为水合物合成结束，生成的含水合物沉积物性质如表1所示。

表1 试验结果与沉积物S性质比较

图3 固结体实物Fig.3 Consolidated body

水合物生成后，进行导流能力测试。首先，为保证水合物不发生分解，将导流室出口背压阀调至约4.5 MPa，并施加不同有效闭合压力进行导流能力测试，定量注入预冷的CH4气体(10 L/min)测量导流室差压值，利用气体达西公式kWf=2p0Q0μL/(w(p12-(p1-Δp)2))计算固结体导流能力。其中kWf为固结体导流能力，μm2·cm；k为固结体渗透率，μm2；Wf为固结体厚度，cm；p0为大气压力，0.1 MPa；L为样品长度，cm；μ为试验温度条件下气体黏度，mPa·s；Q0为大气压力下流量，cm3/s；w为导流室内腔宽度，cm；p1为导流室压力，0.1 MPa；Δp为压差，0.1 MPa。

然后，开展水合物逐步缓慢分解，保持有效闭合压力不变，调节背压阀使导流室压力快速降至2.5 MPa，并关闭出口截止阀，在该压力条件下，水合物会发生分解，导致导流室压力逐步上升(图4)，最终达到水合物稳定压力，当导流室压力维持约1 h不变时，调节背压至稳定压力，定量注入预冷的CH4气体测试导流能力。

最终，循环上述操作，直至水合物完全分解。

图4为测试过程中导流室温度和压力变化情况，压力略有升高处为导流能力测试阶段，水合物分解前，在闭合压力为0.9、2.5、4.5和6.5 MPa的条件下测试固结体导流能力；水合物分解过程中保持6.5 MPa的闭合压力不变，进行7次水合物降压分解，每次压力稳定后进行导流能力测试。

图4 固结体导流能力测试过程中导流室温度和压力变化Fig.4 Evolution of temperature and pressure in diversion chamber during conductivity measurement of consolidated body

2.6 核磁共振成像和红外光谱表征

对固结体进行饱和水24 h后取出，利用苏州纽迈公司生产的低场核磁共振分析仪进行成像分析，该仪器磁场强度为0.5 T，成像分辨率为100 μm。采用傅里叶红外光谱仪对固结体分子结构进行表征，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，测定区间为400 ～ 4 000 cm-1。

3 储层双增改造浆液及固结体性能

3.1 浆液主要物理性能

配制好的浆液为棕黄色多相混合物，浆液密度为1.68 g/cm3，略低于固井用水泥浆密度(1.78～1.98 g/cm3)，高于钻井液和水基压裂液密度(1.0～1.2 g/cm3)。浆液黏度随着降黏剂添加量增多而降低，由初期未加降黏剂时460 mPa·s降至加入10%降黏剂时50 mPa·s，而常用的胍胶压裂液黏度一般在50～600 mPa·s[17-18]，表明浆液黏度能够满足储层改造过程中泵送注入要求。与压裂液不同的是，配制好的浆液会缓慢发生聚合交联反应，导致黏度逐渐增大，最终失去流动性，因此将浆液失去流动性时间定义为初期固化时间，浆液聚合交联反应结束时间定义为完全固化时间。浆液的初期固化时间与反应控制剂和增强剂的添加量相关，在10 ℃温度环境下初期固化时间为30～360 min，完全固化时间为18～24 h。对于埋深大于3 500 m页岩气水平井多段压裂来说，根据压裂施工曲线可以得知注前置液、注携砂液、注顶替液等压裂工序的施工时间一般少于160 min，其中注携砂液时间约占2/3[19]，由于注入的双增改造浆液自生多孔骨架支撑裂缝，无需注携砂液，因此浆液固化时间能基本满足水合物储层改造作业要求。

3.2 固结体孔渗特性

固结体孔渗特性关系着水合物储层改造的增渗效果，图5为固结体渗透性随增渗剂ZK-1体积分数的变化。在加入相同增渗剂情况下，由于聚合交联反应和物相分布特征的不同，渗透性会略有差异，图中渗透率为5组固结体样品的平均值。当加入增渗剂的体积分数大于66%后，固结体渗透性发生了突变，升至高于4.3 μm2，这主要是由孔隙连通性的改变造成的。当增渗剂体积分数低于66%时，由于浆液各物相混拌较均匀，造孔剂较难相互接触，固化后多生成闭孔隙，孔隙连通性差。当造孔剂体积分数高于66%时，造孔剂能相互接触，因此固化后形成了相互连通的孔隙，渗透性出现陡升现象。根据固结体渗透性随增渗剂体积分数变化曲线，最终确定增渗剂添加量为70.8%，此时固结体渗透性平均为5.75 μm2，相较于南海神狐海域水合物储层渗透[4-5]性提高了3个数量级，采用该浆液改造后生成的多孔骨架可显著提高储层渗透率，提高压降传递范围以及开采效率。

图5 固结体渗透性随增渗剂体积分数的变化Fig.5 Variation of consolidated body permeability with volume fraction of permeability enhancer

为测量固结体孔隙连通性，对固结体进行饱水处理，并采用水驱的方法充分排出固结体内增渗剂，通过核磁共振技术测试实际孔隙度，并进行成像分析。测试的实际孔隙度为68.2%，与理论孔隙度70.8%存在较小差异，表明大量增渗剂都生成了孔隙，固结体内孔隙连通性较好。图6为核磁成像伪彩图，图中红色和绿色代表含水的孔隙分布情况，红色代表此处孔隙发育较好。核磁成像结果显示，固结体内孔隙发育相对均匀，样品上下孔隙分布基本无差别，孔隙连通性较好。

图6 固结体核磁共振成像Fig.6 Nuclear magnetic resonance imaging of consolidated body

3.3 固结体力学特性

不同围压下固结体的应力-应变曲线如图7所示。总体来看，固结体呈现弹塑性变形及明显的应变弱化特性。在施加应变初期，固结体被压缩，应力近似呈现线性增长，为线弹性阶段；之后应力增长越来越缓慢，并达到峰值，固结体内部微裂纹会不断萌生、演化和发展，发生塑性变形；当应力到达峰值后，继续施加应变，内部裂纹逐渐贯通，固结体呈现脆性断裂破坏(图8)，出现应变弱化现象。含水合物的泥质粉砂沉积物呈现应变强化现象[20-21]，一般岩石呈现应变弱化现象[22]，因此固结体与岩石较为类似，与泥质粉砂沉积物有较大差异。这主要是由样品胶结程度不同引起的，说明固结体内部胶结性较好，采用该浆液改造后，浆液会与沉积物有一定的胶结性，可增大水合物储层的稳定性，能有效解决常规压裂改造产生裂缝弱化储层的问题。由图7可以明显看出，随着围压的增大，固结体承受的最大抗压强度逐渐升高，由围压4 MPa时的9.15 MPa升至围压10 MPa时的19.05 MPa，表明固结体具有良好机械力学强度，能够满足双增改造的强度要求。需要说明的是，固结体最大抗压强度与围压近似呈线性关系，这与岩石类似，围压导致固结体内部颗粒间摩擦力和咬合力增强，从而增加了试样抗压强度。

图7 不同围压下固结体的应力-应变曲线与最大抗压强度Fig.7 Stress-strain curve and maximum compressive strength of consolidated body under different confining pressures

为研究固结体抗剪强度，基于拟合的最大抗压强度与围压间线性关系，依据摩尔-库伦准则绘制固结体的莫尔圆及强度包络线，并得到其内摩擦角和内聚力值，如图9所示。固结体的黏聚力为1.3 MPa，内摩擦角为14.04°，且固结体剪切力随着主应力增大而增大，说明固结体具有一定的抗剪强度，能有效保证多孔骨架渗流通道畅通，难以发生断裂。需要说明的是，固结体的黏聚力高于中国神狐海域含水合物的海底粉质黏土沉积物(0.09～0.97 MPa)[20]和含水合物的泥质粉砂沉积物(0.15～1.25 MPa)[21]，且高于复配的黏土质粉砂岩(1.15 MPa)[23]。考虑到水合物分解后沉积物剪切强度会显著降低[24-25]，采用该浆液改造后，生成的多孔骨架能有效提高水合物储层强度，增大水合物分解后储层稳定性。

图8 固结体断裂破坏照片Fig.8 Fracture failure photo of consolidated body

图9 固结体试样的莫尔圆及其强度包络线Fig.9 Mohr circle and its strength envelope of consolidated body

图10 不同围压下固结体弹性模量与泥质粉砂水合物样品弹性模量对比Fig.10 Comparison of elastic modulus between consolidated body and argillaceous silt hydrate sample under different confining pressures

固结体刚度跟骨架渗透通道抵抗闭合压力保持高渗透性的能力相关，一般用弹性模量来衡量。考虑固结体在变形过程中模量一直发生变化，选用切线模量E50表示样品的平均刚度，图10为固结体在不同围压条件下的切线模量。从图中看出，固结体弹性模量在250～410 MPa，围压的升高导致弹性模量先升高后变化不大。有研究表明含水合物沉积物弹性模量受围压、沉积物孔隙度、颗粒、矿物组成以及水合物-气-水三相饱和度的影响，变化较大[26-27]，本文中选取围压相当的含水合物沉积物进行对比。从图10看出，固结体的弹性模量高于中国神狐海域含水合物的海底粉质黏土沉积物(16～32 MPa)[20]，与含水合物的泥质粉砂沉积物(约450 MPa)[21]和复配的黏土质粉砂岩(约500 MPa)[23]基本相当。这种现象表明相较于泥质粉砂水合物储层，在闭合压力作用下多孔骨架变形量较小，能有效保证渗流通道维持高导流能力。

3.4 水合物分解过程中固结体导流能力演化规律

裂缝系统的导流能力是评价储层改造施工效果的重要参数，使用该浆液进行水合物储层改造后在裂缝内形成多孔骨架支撑。为评价双增改造对水合物储层的增渗效果，利用自研的水合物储层裂缝导流仪测试水合物分解过程中固结体导流能力的变化，结果见图11。由于水合物赋存在海底浅层，有效地应力较小，本文中以中国南海第一次试采区水合物储层为例，有效地应力约为2.5 MPa。因此水合物分解前多孔骨架承受闭合压力约为2.5 MPa，而在降压开采过程中，由于地层孔隙压力的下降导致多孔骨架承受闭合压力增大，当降压幅度为4 MPa时，闭合压力约为6.5 MPa。因此为模拟水合物在降压幅度为4 MPa的条件下分解，在保证有效闭合压力6.5 MPa不变的条件下测试水合物分解过程中固结体导流能力。水合物分解前，随着闭合压力的增大固结体导流能力有所降低，可能是由固结体被压缩、渗流通道变小造成的。相似的是，水力压裂形成的支撑裂缝也具有这种规律，随着闭合压力增大支撑剂充填层会被压实，且存在支撑剂嵌入地层的现象，进而导致导流能力衰减[28]。在水合物分解前期(1～4次)后，固结体导流能力基本不变，这充分证明采用此浆液改造后，水合物分解引起的储层弱化并不会对固结体的短期导流能力有所伤害。令人振奋的是，随着水合物分解的进行，固结体导流能力突然升高，这可能跟增渗剂排出导致渗流空间增大相关。在水合物分解过程中，分解水产出会携带部分增渗剂排出增大了渗流空间，进而导致了固结体导流能力升高。这一现象表明双增改造的红利会在水合物分解后会进一步增大，这是相较于水力压裂的优势之处。

图11 水合物分解过程中固结体导流能力变化Fig.11 Variation law of consolidated body conductivity during hydrate decomposition

3.5 固结体力学特性

图12 固结体的红外光谱图Fig.12 Infrared spectrum of consolidated body

综上IR分析可知，浆液在低温高压条件下固化形成了聚醚型聚氨酯，该聚氨酯分子结构中存在极性强的氨基甲酸酯和脲基，且含有刚性强的苯环，这些基团会与亚氨基形成氢键，起到物理交联作用。此外，在浆液固化过程中，基液A与基液B反应，形成了化学交联键，提高了聚氨酯交联程度。因此物理交联、化学交联和刚性苯环的存在使得固结体在较高的孔隙度条件下仍具有良好的机械力学性能。但低温环境使得基液A未能全部参与反应，说明固结体的机械力学性能仍可通过改善化学反应程度得到进一步提高。

4 储层双增改造浆液施工工艺

结合储层双增改造浆液的性能参数，提出了双增改造浆液的施工工艺，如图13所示。

(1)配制浆液。向搅拌罐依次加入基液B、反应控制剂、增强剂、降黏剂和增渗剂，混拌2 h以上至均匀为止，待进行双增改造施工时，将基液A加入搅拌罐，混拌均匀即完成储层双增改造浆液的配置，为防止浆液固化，配置完成后需立即进行注浆。

(2)双增改造水合物储层。双增改造浆液可直接进行劈裂改造注入地层(图13(a))，利用高压泵车将浆液在高于地层破裂压力的泵压下快速注入地层，劈裂产生缝网，当造缝效果和浆液注入量达到设计值时停泵；也可在常规压裂液压开裂缝后注入地层，利用高压泵车向地层注入压裂液进行预压造缝(图13(b))，待造缝满足设计要求后停泵，将双增改造浆液快速注入地层预压裂缝中(图13(c))，浆液注入量达到设计值时停泵。需要注意的是，配浆和注浆过程需连续进行，如需中途停泵，停泵时间不超过2 h，注浆时间尽量在6 h内。

(3)注入顶替液。向井筒内快速注入顶替液(图13(d))，此过程尽量在1 h内完成，顶替液可以是油类物质或者气体，使井筒内双增改造浆液全部进入储层后，停泵、关井、憋压。

(4)浆液固化。关井憋压24～48 h，使双增改造浆液充分聚合、交联和固化，逐渐形成支撑骨架缝网(图13(e))，增大了水合物储层稳定性。

(5)降压开采。浆液固化后降压开采水合物(图13(f))，增渗剂随分解气和水同时产出，多孔骨架导流能力逐步增大，气/水通过多孔骨架快速产出，提高水合物储层渗透性。