RP-3航空煤油4种组分替代燃料燃烧反应机理

马洪安，魏忠秀，付淑青，刘 宇，宫俊波，苗 磊

(沈阳航空航天大学 航空发动机学院，沈阳 110136)

航空煤油作为航空发动机的推进燃料，构成成分可达数百种，因此通常使用模拟替代燃料研究其理化性质。航空煤油主要由链烷烃、环烷烃和少量芳香烃构成[1]。初期模拟替代燃料用单组分C12H23构建总包或准总包化学反应机理[1-3]；随着研究的深入，模拟替代燃料与动力学模型逐步丰富，主要研究方向是在链烷烃和环烷烃类中加入芳香烃作为模拟替代燃料。Dooley等[4]提出正癸烷、异辛烷和甲苯的3种组分替代燃料，得到POSF-4658标准喷气燃料的氢/碳比和衍生的十六烷值；Dagaut等[5]提出了正癸烷、1,3,5-三甲基环己烷和正丙基苯三组分,包含209种组分、1 673步基元反应的模拟替代燃料，并提出了详细的化学反应动力学模型；Huber等[6]提出4种组分模拟替代燃料来表示RP-1航空煤油的物理和热力学特性，并通过热物性分析，提出了包含8种组分的模拟替代燃料；针对回流耗散火焰的数值研究，Violi等[7]提出正十二烷、异辛烷、甲基环己烷、苯和甲苯的五组分替代燃料；Cooke等[8]提出了异辛烷、甲基环己烷、间二甲苯、正十二烷、四氢化萘和十四烷的6种组分模拟替代燃料。

国内对航空煤油研究起步相对较晚。基于美国航空航天局Langley中心提出的反应动力学模型，黄生洪等[9]提出17种组分30步化学反应的机理；在Daniau等[10]研究基础上，范学军等[11]提出了正十烷、三甲基环己烷、丙基苯的3种组分模拟替代燃料；程迪等[12]提出了5种组分模拟替代燃料模型，提高了对燃烧室出口处油温的预测可靠性；于维铭[13]提出包含168种组分1089步基元反应详细机理的模拟替代燃料；曾文等[14-15]提出了3种组分和5种组分模拟替代燃料；刘婧等[16-17]通过实验验证该替代燃料机理的着火延迟时间以及层流燃烧速度等物理特性与RP-3航空煤油都吻合较好；颜应文等[18]提出正癸烷的简化机理，能在较宽的计算条件内表征RP-3航空煤油的燃烧特性。裴鑫岩等[19]在前人研究的基础上提出了4种组分物理替代模型，并验证此模型可以很好地预测燃料的热物性，对于拟临界温度的预测结果更理想；陈登炳等[20]提出了正十二烷、1,3,5-三甲基环己烷和正丙基苯的3种组分替代燃料，并对点火延迟时间和层流火焰速度等进行验证；臧雪静等[21]对航空替代燃料低温点火关键物质进行研究，对航空发动机低温冷启动及高空再点火过程有一定指导意义；姚长鑫等[22]、禹进等[23]提出正十二烷、2,5-二甲基己烷、1,3,5-三甲基苯和十氢化萘4种组分替代燃料，能够很好地反映RP-3航空煤油在亚临界到超临界状态下的主要物理性质，以及燃料在宽温度范围和低压条件下的着火延迟时间。

结合现有实验数据和详细机理，本文提出摩尔分数为41%正十二烷、37%正癸烷、3%正丙基环己烷、19%正丙基苯的4种组分替代燃料模型，包含136种组分、308步基元反应的RP-3航空煤油4种组分替代燃料的燃烧反应机理，使用流量路径分析法和敏感性分析法对详细机理进行简化，并对重复基元反应删除或分析，得到更加简化的替代燃料反应机理，为实现耦合燃料反应的燃烧室热态性能准确数值计算提供坚实的支撑。

1 实验装置

实验平台主要包括定容燃烧弹、光源及平行光路、进排气装置、加热装置、中心点火装置、高速摄像机和数据采集与处理系统等，如图1所示。

图1 定容燃烧实验装置示意图

图2为定容燃烧弹横截面示意图，弹体为304不锈钢材质，容弹内部为水平放置的高180 mm、半径90 mm圆柱形结构，容积为4.3 L；弹体两侧装有高透光石英玻璃视窗(直径为130 mm、厚度为80 mm)；弹体内部装有水平放置的中心点火电极，外部装有高精度Rosemount压力变送器、K型温度传感器、进排气阀及液体燃料注入阀等。

图2 定容燃烧弹横截面示意图

2 替代燃料组分确定

替代燃料所选组分必须在航空煤油组成中占比较高、能表征航空煤油物化性质，故应从主要成分中分别选取代表性组分。表1给出不同批次RP-3航空煤油主要成分占比表，可以得出，航空煤油的主要组成成分为链烷烃、环烷烃和芳香烃等族类，部分航空煤油中含有极少量烯烃与乙醇等。

表1 不同批次RP-3航空煤油的主要成分占比(体积分数) %

结合表2中模拟替代燃料主要组分遴选现状(A～D表示程度相关性递减)以及分析国内外学者提出的多种替代燃料组分[11,13-14]，本文使用正癸烷和正十二烷作为链烷烃的替代组分，选择正丙基环己烷和正丙基苯分别作为环烷烃和芳香烃的替代组分，各组分相关性质如表3所示。

表2 航空煤油替代组分研究现状

选取摩尔分子质量、氢碳比和燃料密度为遴选指标，计算不同摩尔分数组合与真实航空煤油相比物理性质的误差，对比数据和误差计算方法来自文献[19]，其中航空煤油分子式为C10.62H21.66，H/C(氢碳比)为2.04，MW(相对分子质量)为149.1。如表4所示，选取计算总误差最小的组合，最终确定RP-3航空煤油4种组分替代燃料正十二烷(N-dodecane)、正癸烷(N-decane)、正丙基环己烷(N-propyl cyclohexane)和正丙基苯(N-propylbenzene),4种组分摩尔分数分别为41%、37%、3%和19%。

表3 航空煤油替代用燃料4种组分的理化性质

3 替代燃料反应动力学模型分析验证

3.1 计算方法

计算采用Chemkin软件验证计算模型：

(1)闭式均相反应器模型，即闭口且分布均匀的反应器，其理想条件为封闭绝热的定容反应器，用来模拟燃料的着火延迟时间。

表4 替代燃料物理参数误差计算部分结果

(2)完全搅拌反应器模型。该模型可以模拟稳态和瞬态的充分混合反应器，用来模拟燃料在燃烧过程中反应物、中间产物以及最终产物的组分浓度。

(3)一维预混反应模型。该模型用来计算燃料的层流燃烧速度。

3.2 单组分机理简化

文中正十二烷、正癸烷、正丙基苯的详细机理来自美国Lawrence实验室，正丙基环己烷详细机理来自四川大学，使用反应路径流量分析法和敏感性分析法对详细机理进行简化。

3.2.1 正十二烷

通过反应路径和基元反应得出，在低温时正十二烷的主要消耗通过脱氢反应

NC12H26+R<=>C12H25+RH

其中R分别代表H、OH等自由基。脱氢之后进行加氧氧化生成C12H25O2

C12H25+O2<=>C12H25O2

随后异构并进行二次加氧生成O2C12H24OOH

C12H25O2<=>C12H24OOH

C12H24OOH+O2<=>O2C12H24OOH

此后反应生成氢过氧化酮，最终生成小分子和酮：O2C12H24OOH<=>C12KET+OH

C12KET=>H2O+CH2CO+CH3+C8H17CO

在高温条件下，正十二烷脱氢形成十二烷基后β-键断裂形成烯烃和烷基。

C12H25=C9H18+C3H6

C12H25= C8H16+C4H9

C12H25=C6H12+C6H13

C12H25=C5H10+C7H15

上述中间反应物通过氧化和裂解反应变成C4以下小分子，随后小分子部分快速氧化。取中间产物的组分及相应的主要反应，同时加上C2-C3的过渡半详细反应机理及C0-C1的详细机理，得到正十二烷简化机理模型，包含获得的63种组分、189步基元反应。

由于计算结果与实验结果存在偏差，需要对简化机理的动力学参数进行优化。考虑到各组分敏感性分析方法和步骤基本一致，本文只给出正十二烷的参数修正依据进行说明。根据敏感性的大小确定需要调整的基元反应，并根据敏感性的正负将基元反应的指前因子调大或者调小。对着火延迟时间的计算结果进行优化，基元反应的敏感性为正时，增大基元反应的指前因子则反应速率增大、着火延迟时间减小；当基元反应的敏感性为负时，增大基元反应的指前因子则反应速率减小、着火延迟时间增加。对层流燃烧速度的计算结果进行优化，基元反应的敏感性为正时，增大基元反应的指前因子则反应速率增大、层流燃烧速度增大；当基元反应的敏感性为负时，增大基元反应的指前因子则反应速率减小、层流燃烧速度减小。通过敏感性分析，调整的正十二烷主要氧化与裂解反应共12个，最终得到正十二烷氧化与裂解反应的指前因子A参数调整，如表5所示。

详细机理基元反应包含很多个分解的组分，且会产生同分异构体，依据计算结果与实验数据偏差，采用敏感性分析方法，对部分基元反应参数调整，得到简化机理。

表5 参数调整汇总表

图3为简化机理着火延迟和层流燃烧速度计算数据与实验数据对比。

图3 正十二烷计算数据(曲线)和实验数据(点)验证

图3a显示，在相同混合气压力和着火温度下，当量比为0.5的混合气着火延迟时间较当量比为1.0的要短；相同混合气当量比和着火温度下，随着混合气压力的增加，着火延迟时间有所缩短。温度在700～900 K，正十二烷简化机理着火延迟时间的计算结果与实验值均有明显的NTC(Negative Temperature Coefficient)现象，这与其他大分子燃料着火特性表现一致[4]，在低于650 K时有所差异。分析认为，在低温状况下，正十二烷裂解导致燃烧更为复杂。从图3b可以看出，随当量比增加，计算值与实验值均呈现出抛物线形式；在当量比为1.1附近燃料燃烧速度最快；随着混合气初始温度的增加，燃烧速度有所增加。这也与大多数大分子碳氢燃料的实验值结果类似[23,28]。整体来看，在减少组分和基元反应的情况下，该简化机理在表征着火延迟时间和燃烧速度方面表现较优。

3.2.2 正癸烷

经过化学反应动力学分析发现，在低温时正癸烷的主要消耗通过脱氢反应

NC10H22+R<=>C10H21+RH

其中R分别代表H、OH等自由基。正癸烷基加氧氧化生成C10H21O2

C10H21+O2<=>C10H21O2

随后过氧正癸烷基异构并二次加氧生成O2C10H20OOH

C10H21O2<=>C10H20OOH

C10H20OOH+O2<=>O2C10H20OOH

此后反应生成氢过氧化酮，最终生成小分子和酮

O2C10H20OOH<=>C10KET+OH

C10KET=>CH2O+C3H6+C5H11CO+OH

在高温条件下，正癸烷脱氢形成十二烷基后β-键断裂形成烯烃和烷基

C10H21=C2H5+C8H16

C10H21=C5H10+C5H11

C10H21=C4H8+C6H13

C10H21=C3H7+C7H14

C10H21=C6H12+C4H9

C10H21=C3H6+C7H15

在高温裂解时，文献[29]中将十二烷基后β-键断裂形成烯烃和烷基总括到一个反应中，即C10H21=2C3H6+C2H5+C2H4。正癸烷和正十二烷均属于正构烷烃，在分解成小分子时有一定的重合，因此为了使预测值效果更好，将C10H21=2C3H6+C2H5+C2H4去除，增加R11：C10H21=C4H9+C6H12；R12：C4H9=C3H6+CH3；R13：C6H12=C3H7+C3H5。最终得到正癸烷的简化机理，包含46种组分、143步基元反应。选择敏感性较大的大分子基元反应，对其参数进行优化调整，如表6所示。

表6 正癸烷参数调整汇总表

图4为正癸烷简化机理着火延迟和层流燃烧速度验证。可以看出，在压力p=101.325 kPa、Ф<1.0时层流燃烧速度计算值较实验值略小，Ф>1.0时计算值略大；在压力p为202.65 kPa、303.975 kPa时，简化机理计算值与实验值吻合效果较好。

图4 正癸烷计算结果(曲线)和实验结果(点)验证

3.2.3 正丙基环己烷

在T=900 K、1 100 K时，正丙基环己烷消耗都通过脱氢反应生成C9H17

C9H18+R<=>C9H17+RH

其中R分别代表H、OH等自由基。T=900 K时，丙基环己烷基加氧生成C9H16

C9H17+O2<=>C9H16+HO2

随后C9H16分解成C2H4等小分子

C9H16<=>C2H4+C7H12

C9H16<=>C3H7+C6H9

在T=1 100 K时，丙基环己烷基还可以直接分解为C2H4等小分子

C9H17<=>C2H4+C7H13

C9H17<=>C3H7+C6H10

在T=1 300 K时，正丙基环己烷可以直接分解为烯烃和烷基

C9H18=C2H4+C7H14

C9H18=C3H7+C6H11

选取中间产物的组分及相应的主要反应，同时加上C2-C3的过渡半详细反应机理及C0-C1的详细机理，得到一个包含获得56种组分、187步基元反应的正丙基环己烷简化机理模型，调整基元反应参数见表7所示。

图5给出了正丙基环己烷简化机理的着火延迟特性与层流燃烧特性的计算结果与实验结果对比。从图5a看出，当量比为0.5时着火延迟时间较当量比为1.0的更短；着火延迟时间随着温度的升高而逐渐降低，数值计算结果与实验结果吻合较好。图5b显示，在初始压力为101.325 kPa、初始温度为400 K时，燃烧速度基本呈现出抛物线形，最高燃烧速度出现在当量比1.1附近，机理计算结果与实验结果吻合较好。

表7 正丙基环己烷参数调整汇总表

图5 正丙基环己烷计算结果(曲线)和实验结果(点)验证

3.2.4 正丙基苯

不同温度下正丙基苯的反应路径差别不大，但反应路径流量不同，消耗主要通过脱氢反应生成丙基苯基和直接裂解为C6H5CH2。

PBZ+M<=>C6H5CH2+C2H5+M

PBZ+R<=>PBZJ+RH

其中：R分别代表H、OH等自由基；M代表三体反应中任意物种。

PBZJ的反应路径也有两条：氧化为PBZ-COO反应生成C6H5C3H5，以及氧化为PBZROO，再进行一系列异构氧化反应生成C6H5CHO。

PBZJ+O2<=>PBZCOO

PBZCOO=>C6H5CH2+C6H5C3H5+HO2

PBZJ+O2<=>PBZROO

PBZROO<=>PBOOH

PBOOH+O2<=>PBOOHOO

PBOOHOO<=>PBKET+OH

PBKET=>C6H5CHO+CH2CHO+OH

随后C6H5CH2、C6H5C3H5、CH2CHO等经过一系列氧化和裂解反应变成C4以下小分子，最终得到一个包含获得94种组分、237步基元反应的正丙基苯简化机理模型，参数调整如表8所示。

表8 正丙苯参数调整表

图6为正丙基环己烷简化机理的着火延迟时间和层流燃烧速度的计算与实验结果验证[32]。在不同压力和温度下，当量比Ф<1.1时，着火延迟的计算值与实验值基本吻合。随着当量比增加，误差有增大的趋势；当量比Ф<1时，各温度和压力下层流燃烧速度的计算值和实验值吻合度较高；Ф>1时总体变化趋势相同，但误差较大。

图6 正丙基环己烷计算结果(曲线)和实验结果(点)验证

3.3 4种组分替代燃料实验结果与验证

单组分耦合时，保持C0-C4小分子基元反应不变，剔除反应路径中的重复反应，最终得到一个包含136种组分、308步基元反应的RP-3航空煤油4种组分替代燃料反应机理，如表9所示。

表9 4种组分替代燃料反应机理参数汇总

3.3.1 计算结果与实验结果验证

图7为4种组分替代燃料机理着火延迟时间与层流燃烧速度计算值与RP-3航空煤油实验数据对比图，其中图7a实验数据为曾文等[13]在激波管中测得着火延迟时间，图7b实验数据为本文实验得到的层流燃烧速度。

图7 计算结果(曲线)和实验结果(点)验证

计算工况下同温度的着火延迟时间随当量比的增大而延长；同当量比着火延迟时间随温度升高而减小；计算温度T<1 100 K时，温度的减小对着火延迟时间的影响逐渐减小，且当量比越低影响越大。

层流燃烧速度计算值与实际航空煤油实验结果吻合效果较好。在整个当量比范围内，同一温度和压力下层流燃烧速度随着当量比的增大均先增大后减小；当量比约为1.1时，层流燃烧速度均达到最大值；同当量比的层流燃烧速度随温度升高而增大。分析认为该机理可以较为准确地预测RP-3航空煤油的火焰传播速度。

3.3.2 计算结果与相关文献计算结果对比

图8给出本文简化机理、国内相关文献中RP-3航空煤油替代燃料机理的着火延迟时间与层流燃烧速度计算结果与实验数据对比图，其中文献[33]中为4种组分替代燃料机理，文献[34]中为3种组分替代燃料机理。

图8 本文简化机理和文献计算结果(线)与实验数据(点)对比

由计算结果曲线对比得出，相比于部分参考文献，本文构建的RP-3航空煤油简化机理计算结果更接近实验数据。图8a显示，文献[33]中当量比为1.0的计算结果与实验数据相差较大，文献[34]的3种组分替代燃料燃烧机理在当量比为1.5时的计算与实验结果拟合较好，当量比0.5与1.0时均与实验值相差略大。图8b显示，文献[33]中替代燃料燃烧机理的层流燃烧速度变化趋势与实验数据一致，均在当量比为1.1处达到最大值，但计算结果与实验结果存在一定差值。可以看出，本文提出的4种组分简化机理模型在对RP-3航空煤油着火延迟时间与层流燃烧速度的拟合中有一定优势。

4 结论

(1)针对国产RP-3航空煤油，提出一个包含摩尔分数为41%正十二烷、37%正癸烷、3%正丙基环己烷、19%正丙基苯的4种组分替代燃料模型，燃烧反应机理包含136种组分和308步基元反应。并通过实验测量了压力为101.325～303.975 kPa，当量比为0.8～1.4，温度为420 K、450 K和480 K时RP-3航空煤油的层流燃烧速度。

(2)通过反应路径流量分析法和敏感性分析法对各单组分简化机理进行分析，并对主要基元反应参数进行调整，得到最终简化机理，并通过比较模拟值与计算值，验证机理的准确性；通过与国内部分相关模拟替代燃料的对比得出本文提出的模拟替代燃料简化机理模拟结果准确度更高。

(3)针对各组分简化机理的着火延迟时间和层流燃烧速度进行验证，总体与实验值吻合较好，部分工况在误差范围内预测较准确；由于简化机理保留了C4及以下小分子部分的基元反应，简化机理既适用于单组分燃料的计算，也可用于多组分航空煤油替代燃料的反应机理的整合。