反相微乳液法制备纳米Ho2O3的研究

＊董国桢 何基桂* 袁志刚 赵连祥 苏德生

（1.沈阳理工大学材料科学与工程学院 辽宁 110159 2.陆军装备部驻沈阳地区军代局驻沈阳地区第二军代室 辽宁 110004 3.辽宁省超高功率石墨电极材料专业技术创新中心 辽宁 118000）

稀土元素具有优异的磁、光、电等特性，被称为“现代工业的维生素”。氧化钬在晶体材料、光纤材料和光学玻璃等方面发挥着重要作用[1]。纳米Ho2O3晶型完好，具有良好的分散性、透明性，比表面积大，适用于涂层材料或催化剂，同时晶粒尺寸小，适用于制备特殊颜色的玻璃。但纳米颗粒表面能较大，颗粒易团聚，会加大纳米颗粒的制备难度。在纳米Ho2O3颗粒的制备方法中，微乳液法的优势得以发挥，其中包括操作简便、反应条件适宜、设备简单、稳定性好、分散性好等[2-3]。

微乳液是由连续相、分散相、表面活性剂与助表面活性剂在合适的比例下自发形成的热力学稳定、各向同性、透明或者半透明的分散体系[4]。目前，微乳液法应用于制备纳米粒子引发了人们的兴趣[5-10]，如谢家庆等用2-乙基乙基磺基琥珀酸钠（AOT）/正辛烷/水微乳液体系成功制得纳米CeO2，为制备纳米CeO2提供了另外一个可行性方案[11]。那平等以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）/环己烷/正戊醇/CaCl2与NaOH为水溶液的微乳液体系制备纳米氢氧化钙[12]。张鹏等以四元微乳液（CTAB/水/正己烷/正戊醇）为介质合成了六方相硫化镉纳米棒[13]。本文以AOT为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，环己烷为油相，稀土离子及氢氧化铵溶液为水相构筑W/O型微乳液体系，制备纳米Ho2O3颗粒，并采用XRD、FTIR、SEM、EDS等手段对产物的结构、形貌进行表征。

1.实验部分

(1)实验试剂与仪器

丁二酸二辛酯磺酸钠（AOT）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氯化钬（Ⅲ）六水合物（上海麦克林生化科技有限公司），环己烷、正丁醇、无水乙醇（天津市永大化学试剂有限公司），氢氧化铵（国药集团化学试剂有限公司）；以上实验药品均为分析纯。

扫描电子显微镜（TESCAN MIRA LMS），X-射线衍射仪（日本理学 Rigaku Ultima IV），傅立叶红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet iS20），TG-DSC差示扫描热量仪（NETZSCH STA 449F3）。

(2)实验方法

①微乳液制备

按照一定质量比向烧杯中注入AOT作为表面活性剂、正丁醇作为助表面活性剂，加入一定浓度和体积的氯化钬（或氢氧化铵）溶液，最后缓慢加入环己烷作为有机溶剂（油相）；或先加入环己烷（油相），最后加入一定浓度和体积的氯化钬（或氢氧化铵）溶液，匀速搅拌一定时间，即配制成两种W/O型微乳液A（B）[14]。除非特别说明，温度保持在25℃。

②稀土前驱体制备

将微乳液A和微乳液B混合后在一定温度下搅拌1h，可观察到有沉淀物产生，静置陈化24h后离心洗涤，离心时间为10min，转速为4000r/min，用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，之后超声分散10min，在75℃下干燥6h，可得到纳米氢氧化稀土前驱体。将稀土前驱体于800℃焙烧2h，得到纳米Ho2O3。

③测试与表征

将制备出的纳米氢氧化稀土前驱体采用热分析仪确定煅烧出重稀土氧化物纳米粒子的合适温度，采用XRD、FTIR、SEM、EDS等技术手段对粉体的结构、形貌、尺寸等进行表征。

2.结果与讨论

(1)热分析

图1为氢氧化钬粉末的TG-DSC曲线。由图可知，由室温至160℃，为水分蒸发失重阶段，样品约有9%的失重过程，主要是由于样品中的自由水和吸附水蒸发所致，在DSC中相应的产生了1个水蒸发的吸热峰。在160～320℃，随着温度进一步升高，失重状况仍在继续，在DSC中相应产生了1个吸热峰，主要是样品吸热分解并产生了液相，同时伴随结晶水逸出[15]。在320～500℃，在DSC中相应产生了1个放热峰，可能对应于粉末表面的有机物的分解放热及产物结晶化的过程。在500～ 700℃，DSC中相应产生了1个吸热峰，为Ho2O3氧化，氢氧化钬完全失去了氢氧基，生成了最终的氧化钬纳米粒子。温度高于700℃，TG曲线无明显变化，表明氢氧化钬分解成Ho2O3的过程基本完成[16]。因此，制备Ho2O3时前驱体的焙烧温度应高于700℃。

图1 氢氧化钬前驱体的TG-DSC曲线

(2)XRD分析

图2为产物的XRD图谱。由图可知，焙烧前的产物为非晶结构，经过800℃焙烧，图中（222）（400）（440）和（622）晶面与Ho2O3标准卡片一致，表明前驱体分解为立方相的Ho2O3，且衍射峰较尖锐，说明纳米氧化钬的结晶度趋于完善，制备出了较纯净的晶体产物。

图2 产物的XRD图谱

(3)FTIR分析

图3为产物的FTIR图谱。如图所示，氢氧化钬前驱体中，峰位3444.13cm-1对应于O-H基团，峰位2960.44cm-1对应于C-H基团，峰位1591.53cm-1对应于-CH3基团，峰位1159.39cm-1对应于O=S=O基团，峰位632.60cm-1对应于O-Ho基团[17]；焙烧后产物中，峰位1228.40cm-1对应于C=O基团，峰位1123.11cm-1对应于O=S=O基团，峰位619.29cm-1对应于O-Ho基团。3444.13cm-1、2960.44cm-1、1591.53cm-1等特征峰消失，表明粉末表面的有机物发生了分解，结晶水失去，氢氧化钬失去了氢氧基，转变为Ho2O3。

图3 产物的FTIR图谱

(4)形貌分析

①AOT/正丁醇质量比对产物形貌的影响。考察AOT/正丁醇质量比对产物形貌的影响，结果如图4所示。由图可见，颗粒形状较为规则，多表现为球状的小颗粒，尺寸为 50～100nm之间，具有团聚效应，颗粒团之间有许多的空隙。当AOT/正丁醇质量比为1:1时，产物晶型发育得最好，颗粒形状规则且分散性较好。由图4d的EDS图谱可知产物的主要元素为Ho和O，表明该颗粒为纳米Ho2O3，但是含有少量的C、S、Cl，可以推测颗粒中的油相有机物仍有部分存留。

图4 不同AOT:正丁醇条件下产物的SEM-EDS图（料液浓度0.5mol/L，先油相后水相）

②水相和油相加液顺序对产物形貌的影响。考察水相和油相加液顺序对产物形貌的影响，结果如图5所示。由 图5a可见，当加液顺序为先油相后水相时，产物形状表现为球状，且聚集后的空隙较少。由图5b可见，当加液顺序为先水相后油相时，产物主要为片状，粒径也较大，颗粒之间的空隙较多。因此，水相和油相加液顺序对产物形貌及尺寸有着显著作用。

图5 不同加液顺序制得产物的SEM图（料液浓度0.5mol/L，AOT:正丁醇2:3）

③沉淀剂浓度对产物形貌的影响。考察沉淀剂浓度对产物形貌及尺寸的影响，结果如图6所示。由图可见，产物颗粒均呈现为球状，有一定团聚效应，沉淀剂浓度增大，颗粒的粒径越小，形状越规则，分散性较好。

图6 不同沉淀剂浓度制得产物的SEM图（AOT:正丁醇2:3，先油相后水相）

3.结论

本文采用AOT/正丁醇/环己烷/水反相微乳液体系制备了纳米Ho2O3颗粒。结果表明：产物为立方相的Ho2O3，尺寸为50～100nm之间。AOT与正丁醇质量比、水相和油相加液顺序、沉淀剂浓度对Ho2O3纳米颗粒的结构、形态和分散性具有重要的作用，当AOT与正丁醇质量比为1:1时，颗粒形状最为规则且分散性最好；加液顺序为先水相后油相时，产物主要为片状；沉淀剂浓度增大，颗粒的粒径越小，形状越规则。本研究对稀土纳米材料的制备和开发应用具有重要的理论意义。