固体废弃物稳定化修复污染土壤的研究进展

＊何飞 印锡平 李勇伟 王思瑞 党梓轩

（中电建路桥集团有限公司 北京 100048）

随着现代化工业与农业的快速发展，大量废渣、废气、废水等三废的排放、矿产资源的无度开发以及农药化肥的肆意乱用，越来越多的污染物质流入环境，并逐步积累到土壤中，造成了污染物富集，对生态环境和人们的身体健康造成了严重威胁。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，截至2013年12月，当前全国土壤污染超标率高达16.1%，以无机重金属污染物为主，约占82.8%[1]。其中镉、汞、砷及铜等主要无机重金属污染源会造成植物发育迟缓、叶片生长不良等问题，导致粮食年产减产超过1×107t，对国家造成至少200亿元的直接经济损失[2-3]。作为农业大国，土地安全问题不仅仅关乎我国国家发展与长治稳定，也是人民安全的基本保障。污染土壤的修复工作是农业现代化发展的重要一环。

目前，土壤中无机重金属污染的修复机理可分为以下两种[4-6]：（1）降低重金属的利用性和切断其迁移路径，钝化其形态，从而将重金属固定在土壤中，不再发生迁移。（2）利用特定的动物、植物和微生物等的生物技术手段对重金属进行富集固化移除，使土壤中重金属达到修复去除的效果。常规的修复技术主要分为工程修复、物理修复和化学修复。工程修复主要包括排土、客土以及深耕翻土等土壤稀释法，将重金属污染富集区分散到土壤更深层，降低了污染物与植物根系的接触，实现了轻量化损害，保障了土壤的肥力[7]；基于重金属离子的电子迁移、渗透方式以及易挥发金属离子挥发特性，电动修复与电热修复等物理修复手段可实现重金属离子的定向选择性处理，已应用于易挥发物较多，污染浓度较低的污染物土壤[8]。然而，物理修复过程中直流电场会对土壤的生物环境造成破坏，同时也会造成土壤中的营养性金属离子（K、Ca、Mg等）的不均衡分布，严重影响土壤质量；与物理方法相比，化学修复技术主要包括化学还原、化学淋洗和化学固定等三种，将土壤中的污染物分离剥除固化形成不溶性、移动性以及毒性较低的物质，减少其向水体、植物以及人体的迁移性以及生物的有效性，达到了污染土壤的无害化治理[9]。

与传统土壤工程、物理以及化学修复过程中有机/无机化学试剂、高温环境以及电流等物质与能源消耗相比，固体废弃物稳定化修复技术是一种基于固体废弃物物理/化学作用（吸附、沉淀、络合等作用），将重金属转变为化学性质不活泼的形态，降低或消除其有效性和迁移性的一种高效原位修复技术[10]，可降低重金属向土壤深层和地下水的迁移，减小农作物的吸收，保障生物与人体的安全。与传统方法相比，固体废弃物稳定化修复技术可以有效的降低土壤污染，稳定性强，不易破坏，修复配套设备简便，工程成本低，原料便宜易得修复费用少。因此，本文从其种类、优化措施以及函代解决的关键问题，对当前国内外固体废物土壤稳定化技术进行系统化总结，为我国重金属污染土壤的治理指明方向，提出了固废资源化与重金属土壤修复的复合绿色化发展。

1.固体废弃物稳定化修复

(1)固体废弃物种类

①赤泥

作为拜耳法提取氧化铝后的固体废弃物之一，赤泥因其较高的比表面积、强吸附性以及较高的碱性环境等特点，对重金属具有较好的结合能力，已广泛应用于重金属土壤的修复中。其修复机理主要包括以下几点：A.赤泥的强碱环境会导致土壤pH升高，延缓了土壤中重金属的移动性和生物可利用性，促进土壤中重金属铅、锌的化学形态转化并抑制生物对其吸收，从而降低土壤重金属的相对含量[11-12]；B.赤泥残余的铁铝氧化物可为重金属络合提供大量的表面活性位点，固化重金属，阻碍重金属被植株吸收[13]，如图1所示，具有剧毒的重金属砷在赤泥存在下，会被赤泥中活性的铁氧化物吸附，而与砷配位的氟等元素也会被铝氧化物吸附，达到稳定状态；C.赤泥中富硅组分的存在也可缓解土壤重金属对植被的毒害作用[14]。

图1 赤泥表面对重金属的固化机理

为进一步提高赤泥修复效果，国内外学者提出了有机-无机多元复合和赤泥煅烧成粒两种主要的优化方式。其中有机-无机多元复合体系是指利用蚕沙、猪粪以及堆肥等农业废弃物作为有机钝化剂用于赤泥改性，加强其修复效果。Zhou[15]研究表明堆肥掺入赤泥中使用可有效的改变土壤的pH值，降低土壤中重金属生物利用率的同时还能给土壤补充养分，促进植株与微生物的生长与繁殖。此结论与高卫国等人[16]的结果相同。此外还有研究表明赤泥与猪粪的复合体系[17]在一定掺量内可改善镉污染稻田土壤生态系统中水稻抗氧化酶系统及镉吸收效果。与猪粪等常用的有机钝化剂相比，蚕沙[18]也同样被用于研究中，其具有较高的有机质含量，与赤泥复合可有效提高土壤pH值和有机质含量，显著地改变土壤中铅、镉的化学形态分布,促进土壤中的铅、镉由弱酸提取态向残渣态转化。基于烧结法煅烧的赤泥颗粒吸附材料也是当前土壤修复的重要手段。赤泥基颗粒可有效的降低土壤中铬离子的吸附过程[19]。氯化铁与熟化后的生石灰可作为改性剂优化赤泥颗粒的结构，形成物理吸附和化学吸附的协同作用，可有效提高重铬酸根离子的去除速率与效果。

赤泥修复重金属也同时存在很多挑战，例如，赤泥的强碱性特性会导致碱性土壤的pH值迅速上升，出现碱液过剩，导致土壤理化环境破坏，影响土壤中植物和微生物的生长目前虽然有研究对赤泥进行改修修复，例如，利用羟基磷石 灰[20]和海泡石[21]包裹覆盖赤泥表面后制备的改性土壤修复材料，可缓释赤泥所释放的碱液来降低可能出现的碱液过剩而引起的风险。经过90d时离子交换态铬、铅含量分别为11.8%和10.9%，与初始值相比下降了72.6%和71.2%。但是赤泥的改性研究仍然不足，还需不断完善，推动赤泥基土壤修复材料在全性质土壤中的应用。

②粉煤灰

粉煤灰作为煤粉燃烧发电后的最大量固体废弃物之一，2021年，我国产量大约为7.9亿吨，如不能有效利用，会造成土地资源的浪费和环境污染。同时，粉煤灰特殊的物化属性为其资源化利用奠定了良好的基础。当前，粉煤灰对重金属的钝化机理复杂，包括吸附、共沉淀和络合等多种作用机制[22]。具体来说，粉煤灰具有较大的比表面积、多孔结构以及碱性环境[23-24]可在静电作用下通过离子交换吸附的方式对金属离子进行固化吸附；同时，粉煤灰中含有的残余碳，具有较强的离子交换吸附能力；其活性Al、Si玻璃体中键合缺陷的存在，为重金属的化学键合提供捕捉结合位点，有利于土壤团聚体的形成，增加土壤团聚体数量,改善土壤结构[25]。此外，粉煤灰中高达87%以上的沙粒含量可有效增加土壤砂性,大幅降低土壤容重,提高土壤空隙率,利于土壤保湿和透气。为了进一步提高粉煤灰对重金属的吸附作用，国内外学者一方面通过偶联剂的作用对粉煤灰进行表面改性来增加其表面巯基，增加了对Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Ni+重金属的吸附，修复效果在60%～90%间；另一方面，采用低温碱熔法制备粉煤灰中间体材料，形成比表面积较大的聚合单体，可提高对重金属的吸附能力。

尽管粉煤灰由于其特殊的性质，可以在固化吸附重金属的同时改善土壤性质，优化土壤结构，提高土壤肥力，但也在使用中也会造成相应问题[26-27]，例如，粉煤灰中缺乏N、P、K等常规营养元素，导致微量元素比例失调，造成农作物营养匮乏和畸变；同时，粉煤灰的颗粒比表面积较大，易导致土壤某些能力和性质下降，尤其是其蓄水保水功能严重降低；另外，燃煤过程中残余的重金属也会渗入至粉煤灰颗粒，影响其作为土壤修复剂的安全性和可靠性。针对以上问题，也有研究者提出了优化方式，例如，将粉煤灰与其它固体废弃物复合，联合修复和改良土壤，其中牲畜粪便或污水处理厂污泥等有机物含量较多的固废联合修复可很好地解决单一粉煤灰修复带来的问题[28-29]。在西北荒漠地区，砂化土壤可以利用污泥复合调控粉煤灰进行改良，增加土壤有机质含量，为微生物提供生产所需的营养物质和易于生存的环境，促进了土壤微生物生长繁殖，从而有助于土壤提高肥力，增强换气性，进一步促进植物的生长发育。牲畜粪便中富含的N、P、K元素可为粉煤灰土壤修复提供必要的元素，获得理想的植物营养，为植物生长提供了必要的营养需求。同时粉煤灰与生石灰复合后形成的CSH以及CASH凝胶产物，可有效的通过表面吸附和物理迁移等多种方式对重金属进行固似稳定处理，降低了其对土壤的危害。

粉煤灰因其地区煤种的差异和燃烧条件不同导致其物化属性迥异，影响其对土壤中重金属的固化作用，造成其在污染土壤的适用性较差，限制了其大规模推广。因此，粉煤灰物化属性与重金属固化机理的联系仍是粉煤灰土壤修复的研究重点，还需不断完善。

③钢渣

钢渣是在炼钢过程中添加造渣剂产生的一种混合物废渣，其化学成分主要包括钙、硅、铝、铁和镁的矿物相等。作为一种碱性富硅物质，钢渣是一种潜在的重金属污染土壤改良剂，已得到了相应的推广。国内外大量学者研究表 明[30-32]，钢渣的使用可降低糙米中的镉浓度，降低土壤中有效重金属含量，达到GB2762-2005中污染物限量标准。钢渣改良后的上层土壤可抑制水稻对重金属的吸收和转运。同时研究表明[32-34]，钢渣的掺入会诱发铁、铝、钙矿物质的沉淀，土壤溶液中重金属含量不断下降，可交换态镉的含量明显降低，碳酸盐结合态和残留态镉的含量大幅提高,对固化重金属起到了积极的作用。

钢渣中除了氧化硅、氧化钙等主要化学成分，同时含铁、镁、锌、硼、磷等均有利于农作物生长的元素，也适用于酸性土壤中各组分被植物吸收，改善土壤中养分状况。尽管钢渣改良剂对重金属与酸性土壤有着显著的效果。为进一步优化其修复效果，钢渣往往需经过粉磨优化以达到较高的比表面积，实现对重金属的吸附。然而，钢渣中RO相的存在导致粉磨能耗高和粉磨时间长的问题，影响土壤修复的效果。因此，钢渣粒径与重金属固化效率间的关系仍需要进一步研究，并通过改性工艺实现高粒径钢渣对重金属的高效固化。

④其他固体废弃物

与赤泥、粉煤灰与钢渣等大宗固废相似，磷酸渣、化肥工业废弃钙泥与镁泥等固体废弃物也可用于土壤中重金属固化，取得了不错的效果。作为钢铁冶炼中酸洗工艺的主要副产物，磷酸渣中含有大量的Fe3+和PO43-离子，容易对土壤、水体以及大气环境造成二次污染。为有效的治理磷酸渣，国内外学者经大量的实验发现，磷酸盐的存在可改善土壤中Pb和As的存在形态，达到固化和改善土壤的目的。其主要机理为，磷酸根离子扩散至土壤中与Pb离子形成磷酸铅矿沉淀，同时Pb易被吸附到不溶性磷酸盐表面置换阳离子的位点，形成类磷氯铅矿的产物[35-36]。同时磷酸盐对As可自发的进行不可逆的吸热化学反应，固化As离子[37]。结合上述，磷酸渣可用于土壤修复固化重金属实现了其资源化、绿色化利用。钙泥是利用石灰石加浓硝酸生产硝酸钙后产生的废渣，镁泥是利用氧化镁加浓硝酸生产硝酸镁后产生的废渣，它们均含有丰富的Si、Al、Fe、Ca、Mg等元素，已尝试性的应用于土壤中Cu、Zn以及Pb的固化研究[38]。结果表明，钙泥与镁泥 的孔隙度较好和吸湿性强的特点，对Zn、Cu以及Pb三种金属的吸附量较大，其中Zn的最大吸附量可达33.00mg/g，30.67mg/g，Pb的最大吸附量分别为32.57mg/g，28.90mg/g，Cu的最大吸附量可达35.84mg/g，32.89mg/g，实现了重金属的有效固化。

综上所述，固体废弃物稳定化技术是将污染物转化为不易溶解、迁移性小、毒性小的化学形态，达到无害化、减少对土壤环境的危害的过程，实现了固废资源化利用与土壤治理的双赢，目前大宗的固体废弃物均有类似的应用于研究尝试，取得了不错的效果。例如，Liu等[39]研究了粉煤灰与有机复合肥料混掺，降低砷、铅和铬的浸出情况，进行了田间应用研究；Pourrut[40]、Sda等人[41]利用粉煤灰在前冶炼厂周围重金属污染土壤进行应用，有效降低了可提取态Cd、Pb、Zn含量，增加了有机碳含量。

(2)固体废弃物稳定化修复的优化

为进一步提高，固体废弃物对土壤修复的效果，国内外学者将纳米材料引入土壤修复领域，利用其表面效应、尺寸效应以及宏观量子隧道效应的作用，大幅提升固体废弃物固化与吸附重金属能力[42]。磷灰石、碳纳米管以及纳米TiO2已在重金属污染土壤固化方面有相应的研究。磷灰石可有效降低土壤中重金属的迁移率，经4个月修复后其铅、镉、锌和镍的生物利用度分别降低了20%～32%，47%～56%，27.3%～ 37.4%和64.5%～73%[43]。碳纳米管与重金属离子的作用不仅仅包括表面官能团之间的化学作用，还包括沉淀作用、物理吸附、静电吸附等机制，多重作用机制叠加耦合大幅的提高了固化与吸附效果[44]。纳米二氧化钛利用其独特的空间结构和光催化效应使其不但对重金属离子能有效吸附，还能再特定情况下进行无害化转变。例如，纳米二氧化钛不但可以吸附土壤中六价铬离子，还能在光催化作用下将六价铬离子转变为三价铬离子，降低其毒性；此项作用对于铅污染土壤同样具有显著效果。此外，还有研究发现碳纳米管可从土壤中吸附Cd2+，降低土壤中释放的菲和Cd2+的浓度[45]。目前有相关研究将粉煤灰、沸石和纳米材料结合[46]，研究多重复合修复剂效果。以上研究表明，多种方式的结合在修复重金属污染土壤方面具有广阔的应用前景

2.结论与展望

污染土壤修复技术正在与固体废弃物绿色资源化利用相结合，走向协同发展的高效原位修复道路，由复杂化向固废多元化联合修复技术发展，有效的推动了污染土壤修复的进程。然而，固体废弃物稳定化土壤修复仍需从以下几个方面不断完善：（1）固体废弃物的耦合效应与重金属吸附固化的作用机制，为固废优化提供基础；（2）固体废弃物自身重金属的固化与调控仍是函待解决的关键问题；（3）固体废弃物修复污染土壤的长期性与稳定性需要进一步评估和试验。（4）实现固废微观-亚微观-纳米多尺度下的多元级配的材料的高效修复，不仅利于固废的大规模利用，也大幅的缩减了纳米材料的成本问题。