油基钻井固废组分与健康风险的关系分析

＊郭荣欣 邓超 陈潇 王年禧 刘研萍*

（1.中化商务有限公司 北京 100045 2.四川华洁嘉业环保科技有限责任公司 四川 644005 3.北京化工大学环境科学与工程系 北京 100029）

随着世界能源需求剧增，多种形式的新能源相继开发应用。尽管如此，石油、天然气等传统化石能源在未来较长一段时间里仍是世界上最重要的能源来源。在油气资源勘探与开采过程中，需要使用钻井液，其中油基钻井泥浆适用于深井、页岩气井、超长水平段水平井等复杂条件现场。从相似相溶的角度分析，油基钻井液抗温性能、抗污染能力更强，针对地层水敏性较强、复杂井身情况比水基钻井液更具优势。除强抑制性和润滑性好外，油基钻井液更大的优势是重复使用性强，可大大降低钻井过程药剂的成本。

钻井固废是指石油天然气开采从开钻至完井过程中排出井筒和来自钻井液系统的废弃钻井泥浆、岩屑，包括以水为连续相的钻井固废，以矿物油为连续相配制钻井泥浆用于天然气开采所产生的钻井固废。每口井钻屑的产生量在130～560m3，全国每年油气田开采产生的钻井固体废物约为 1000×104m³，再加上历史遗留堆存，钻井固体废物量极为庞大；英国大陆架（UKCS）每年海上钻井约产生80000t非水钻井岩屑，其含烃量高达15%～20%，若加以回收可有效降低环境污染风险，提高废物附加值[1-2]。

油基钻井固废组成包括多种组分配伍的油基钻井液（泥浆）、地层破碎岩屑、（清洗、固井、完井等）钻井废液[3]。国内外已有大量的研究表明[4-6]，不加管控和有效处置的油基钻井固废存在明显的环境健康风险。于劲磊等[7]对川渝地区某页岩气井油基岩屑污染特性分析，重金属中Ba含量最高（19109mg/kg），采用柴油基钻井液的油基岩屑中多环芳烃PAH含量（22.85mg/kg）约为白油基的24～34倍。Okoro等[8]对尼日尔三角洲配置的油基泥浆和页岩区采集的泥浆进行风险分析，采集区泥浆中Pb、Ni等9种金属的含量均显著高于配制泥浆。其中Pb、Hg、Ni等5种元素的危害商大于1，Ni、As、Cd的致癌风险大于1.0×10-3（＞10-4），存在较高的健康风险。根据生态环境部2021年12月发布的《危险废物环境管理指南》，陆上石油天然气开采环节产生的油基钻井废弃物的管理更为严格。作为危险废物的油基钻井固废，在开采、运输、处置时对环境、人体可能带来的危害风险不容忽视。

对油基钻井固废的健康风险溯源，从前端来看，油基泥浆通过配方优化，能显著降低后续油基钻井固废二次污染风险与处理难度；从后端来看，油基钻固废则需采用有效的分离处置技术，回收高价值成分，降低开采成本。按污染物的最终存在形式，处置技术可分为分离、降解、密封这三种方法[9]。在实际处置中，往往是联合2～3种方法进行油基钻井固废的处置，将最终的环境健康风险降至最低。

从国内油基钻井液组成特性和油基钻井固废组分的环境健康风险评价两方面进行分析，以期从源头优化油基钻井液组成，为油气勘探中的环境保护提供一定参考。

1.油基钻井液组分分析

油基钻井液的组成十分复杂，要研究使用后整体可能产生的环境风险情况，需先从源头对各组分的特性分析。

油基钻井液可按基础油、油水比的不同进行分类。以基础油分类，国内一些油基钻井液的配方组成见表1，一套油基钻井液体系包括油类、无机盐溶液、有机高分子聚合物、无机矿物等。以基础油划分，配伍的处理剂浓度与种类有所差异。若以油水比分，一般包含全油基、油包水、水包油等钻井液。

表1 不同油基钻井液体系下的配方组成情况Tab.1 Formula composition of different oil-based drilling fluid systems

2.基础油的毒性分析

废弃油基泥浆被列入《国家危险废物名录》（2021版），危险特性为毒性。对其进行环境风险评估时，毒性是重点关注的对象。对油基钻井液，无论全油基还是油包水体系，基础油在钻井液的体积比均大于70%，从体量上看比辅助处理剂的环境风险更大，对水包油体系，油类含量也在30%～ 60%[14]，同样大于处理剂体量（一般低于10%）。表2从毒性情况总结了不同油基钻井液芳烃类物质含量。芳香烃含量越高，钻井后环境遗留的芳香族化合物也越高，钻井液中的多环芳烃（PAH）进入环境的含量虽然较低，但微量的PAH仍能带来显著的致癌风险[15]。

表2 非水基钻井液体系基油毒性对比表[16]Tab.2 Comparison of base oil toxicity of non-aqueous drilling fluid system[16]

表3显示了三种常用基油的生物毒性，不同基础油间的毒性情况存在较大差异，因此基油的选择在后续钻井废弃物的毒性决定上十分重要。目前国内应用最多的是毒性相对较低的白油基钻井液体系，在一些复杂开采环境中柴油基、气制油基钻井液也有所使用。对于基油的生物毒性试验，由于受试对象与参考标准的不同，导致基础油的毒性不一定能准确地反映。但确信的是，传统柴油对环境的危害最大，低毒的白油虽应用广，但形成的油基钻井固废仍会因芳烃类物质较高带来一定的环境风险。近些年关于加氢、脱硫、脱芳的合成基油作基液的低毒类钻井液报道增多，若能降低合成成本，实现工业化生产，对油基钻井液的绿色发展具有重要意义。

表3 不同基油的生物毒性评价情况Tab.3 Biological toxicity evaluation of different base oils

3.处理剂的毒性分析

油基钻井液常用的处理剂包括乳化剂、降滤失剂、增粘剂、亲油材料、加重材料、石灰等，其主要成分见表4。

表4 常用处理剂的主要成分Tab.4 Main components of common treatment agents

国内采用的乳化剂，以聚酰胺羧酸类为主，其原料多采用脂肪酸、有机酰胺、酸酐等[30]，其中脂肪酸一般采用低毒天然型材料，如妥尔油。其中芳香烃含量极低，含较多的不饱和键，可降解性能好[24,31]。

降滤失剂可分为天然改性材料和高分子聚合物两大类。天然改性材料中，改性纤维素、改性淀粉、改性木质素与白雀木类对环境风险低，可降解性好，但目前基本处在实验室研究阶段[32-34]。国内工程应用的降滤失剂主要为存在潜在环境风险的改性沥青、改性腐殖酸等。20世纪60年代氧化沥青始用于国内油基钻井液的现场应用[35]，但由于污染大、高温易增黏等问题已逐渐不再使用，取而代之的是改良型的沥青产品，如唐玲娟等[36]分析了天然岩沥青降滤失剂的环保性能，相比传统沥青降滤失剂，其不含多环芳烃，污染后岩屑的EC50为104751mg/L，参照Q/SY 111-2007《油田化学剂、钻井液生物毒性分级及检测方法发光细菌法》为无毒。改性腐殖酸是国内目前研究及应用最多的降滤失剂类型，其原料来源广（主要为褐煤[37]），毒性远低于氧化沥青类，在高温深井场合有较多的应用[38]。但是，废钻井泥浆中的磺化褐煤较难降解，芳环上的磺酸基影响褐煤的可降解性，对水生及土壤生物可能具有较大的环境危害[39]。近几年，国内关于高分子聚合物类降滤失剂的研究增多，高分子聚合物类比天然改性材料的整体性能更好（抗温、降滤失量），符合等[40]合成了一种环保型的高分子降滤失剂STR，参照GB18420.1-2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性》，满足相应的毒性指标。

国内增粘剂（提切剂）的种类原本较为单一，20世纪70年代起基本采用亲油改性后的膨润土增黏，但存在加量、干扰转速、具有一定毒性等问题[41]。2010年前后，以脂肪酸、多元醇/醇胺为原料的合成酰胺类增黏剂较多地应用于油基钻井液中，可减少有机土的加量同时提高黏度、抗温性能[28-29]。此外，近十年来油溶性聚合物类、纳米复合材料等多种油基提切剂相继研发或投入应用。对此类物质的环保性，直接的毒性试验研究鲜有报道，但从合成原料、提切剂分子结构可做初步判断，如油溶性聚合物类提切剂（原料为苯乙烯或衍生物）势必会比脂肪酸酰胺类提切剂更难降解或毒性更强[42-43]。若是从提切剂的作用机理上看，复杂的空间网状结构、金属离子配位等虽显著增强钻探上的性能，但同时增加了使用过程中的环境风险以及后续处置的难度。

亲油材料，国内一般采用改性有机土，原料多为钠基/钙基膨润土和有机季铵盐。朱门君[44]的研究结果表明：季铵盐阳离子表面活性剂具有较强的水生态毒性，发光细菌的EC50为0.24～21.5mg/L（与有机季铵盐分子量有关），以小球藻测试急性毒性，烷基链的长度越长毒性越强（96h-EC50值，C8～10组为1～10mg/L，C12～18组低于1mg/L），而取代基的种类影响不大。采用改性有机土做亲油材料时，除了选择适宜长度的烷基链（确保合适的水溶性与可降解性），还应在后续处理工艺时考虑到季铵盐类物质的存在，具有杀菌缓蚀作用，可能对微生物处理、水处理等造成干扰[45]。

加重材料，广泛采用的是重晶石（BaSO4）。但重晶石中常含多种杂质重金属元素（Pb、Cu、Cr等），加上地质中包含较多的重金属元素，对应产生的钻井废弃泥浆中除Ba以外，Mn、Zn、Cd等含量也会较高[46-47]。刘晓辉等[48]对重晶石中重金属的含量评估，参照GB15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》，泥浆中除Cd含量超标，其余重金属元素均低于风险筛选值，镉元素主要来自重晶石。陈良则等[6]对油基钻屑中重金属浸出含量测定，参照GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，浸出值含量均低于限值，可能是外层油类物质的包裹、缓释作用。油基钻屑中重金属的处理过程相对顽固，一般用于建筑材料或危废填埋。若是从源头上控制重金属中危害重金属（Hg、Pb等）的含量，一是从钻井液的角度优选品质更优的重晶石（会增加开采成本），二是对末端处置后的残渣进行资源化回收，使具有更高的附加值（如回用于前端钻井做支撑剂等，降低开采成本）[49-50]。

4.结论

油气开采工业每年产生大量的油基钻井固废，本文分析了油基钻井液组成及其环境风险特性。油基钻井液中可能具有环境风险的组分有基础油、降滤失剂、亲油材料、重晶石等。这些组分将在使用后混合地层中的重金属、采出油气等，一并进入钻井固废，构成复杂体系的混合物，为后续的处理处置、环境修复带来困难。基础油的选择在体系整体的毒性上起决定性作用，经济、低毒、易降解是基础油发展的主要趋势。部分处理剂存在潜在的环境风险，在处理剂研发与选用时，除了考虑经济与性能，还应适当考虑后续处理的难度以及对环境可能带来的风险。因此，在确保油基钻井液体系高效、配伍的前提下，采用低毒型基础油、环保型降滤失剂，降低重晶石中原始重金属含量或资源化回收、回用，对环保、低毒油基钻井液的研发十分重要。