臭氧催化氧化应用于污水处理厂提标改造的中试研究

＊刘碧武

（山西转型综改示范区合成生物产业投资开发有限公司 山西 030100）

近年来，针对城市污水处理厂废水排放，全国各地相继出台了远远高于“一级A”的排放标准，有的甚至已经超过了“准Ⅳ类”，城市污水处理提标改造迫在眉睫[1-2]。常规生活污水处理厂依靠生化深度处理可以达到“一级A”[3-4]，但是当来水中混入工业污水，废水组分复杂，可生化性降低，生化处理工艺已经无能为力，严重影响提标改造进 程[5-6]。目前被广泛应用的深度处理工艺有物理吸附、Fenton试剂氧化、臭氧催化氧化等；其中Fenton试剂氧化和臭氧催化氧化具有反应速度快、运行效果好等优点，在工业废水处理领域已经广泛应用。相较于Fenton试剂氧化，臭氧催化氧化工艺清洁，不会产生化学污泥，没有二次污染，在污水处理厂提标改造中获得了越来越多的青睐[7-11]。

本研究以山东菏泽某污水厂生化尾水为研究对象，针对污水厂执行高于“准Ⅳ类”水质排放标准中化学需氧量（COD）指标不超过25mg/L的提标改造需求，利用臭氧催化氧化中试装置考察其对生化处理出水中COD的去除效果，并通过试验验证最佳运行条件，为后续项目设计提供了有利的参考价值。

1.试验部分

(1)废水进出水水质

中试废水来源于山东某污水厂，属于生化尾水。设计进出水水质如表1所示，主要检测项目为COD，次要检测指标NH3-N、TP。

表1 生化尾水设计进出水水质

(2)试剂和仪器

主要试剂：

臭氧催化剂C-01、C-02、C-03，山大华特环保科技有限公司；

哈希试剂，哈希公司。

主要仪器：

COD在线分析仪、TP快速测定仪，哈希公司；

臭氧发生器，山大华特环保科技有限公司。

(3)分析方法

COD的测定采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828—2017）；

NH3-N的测定采用《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》（HJ 536—2009）。

(4)试验装置

中试装置流程如图1所示，其外形尺寸为6000mm× 2450mm×2300mm。主要配置为制氧机、冷水机、臭氧发生器、尾气破坏器、三段催化反应柱、高功率紫外灯、循环泵、双氧水蠕动泵等；辅助工艺设备有絮凝、沉淀装置、砂滤装置、MBR。计量检测有流量计、pH计、温度计、臭氧浓度检测仪、尾气浓度检测仪，COD在线分析仪、控制柜等。

图1 臭氧催化氧化中试装置流程图

中试装置总功率为10～15kW，设计处理水量100～ 500L/h，臭氧发生器产气浓度0～160mg/L，臭氧投加浓度范围0～200mg/L。

中试装置具备絮凝沉淀、砂滤、紫外、臭氧制备、臭氧高级氧化、MBR、静态模拟、动态模拟等单元操作。可进行O3/UV、O3/H2O2、O3/H2O2/UV、O3/臭氧催化剂、O3/臭氧催化剂/UV/H2O2多组合的高级氧化工艺模拟。可进行脱色试验、COD降解试验、臭氧投加量试验、催化剂选择匹配试验。

(5)试验方法

利用图1臭氧催化氧化中试装置进行动态试验，期间通过调整工艺参数，考察生化尾水COD去除情况。

阶段一：参考小试实验结果，固定进水流量为140L/h，反应时间为1h，设置臭氧投加量分别为40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L，考察臭氧直接氧化条件下臭氧投加量对COD去除效果的影响，测定进出水COD。

阶段二：参考小试实验结果，固定进水流量为140L/h，反应时间为1h，催化剂为C-01（固定催化剂投加量为反应柱有效容积的30%），设置臭氧投加量分别为40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L，考察臭氧催化氧化条件下臭氧投加量对COD去除效果的影响，测定进出水COD。

阶段三：参考小试实验结果，固定进水流量为140L/h，反应时间为1h，阶段二优化的臭氧投加量，设置催化剂种类分别为C-01、C-02、C-03，考察臭氧催化氧化条件下臭氧催化剂种类对COD去除效果的影响，测定进出水COD。

阶段四：依据小试实验及阶段二、阶段三优化得到的最优工艺参数，连续运行15d，考察臭氧催化氧化工艺处理生化尾水的可行性及稳定性，测定进出水COD。

2.结果和讨论

(1)考察臭氧直接氧化臭氧投加量对废水COD处理效果的影响

在不装填臭氧催化剂的条件下，设置臭氧投加量分别为40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L，反应时间为1h，考察臭氧直接氧化对生化尾水COD的去除效果。

由图2可知，随着臭氧投加量的增加，COD去除率呈线性上升趋势。臭氧投加量为40mg/L时，COD去除率达到19.74%；臭氧投加量为80mg/L时，COD去除率达到44.55%，说明臭氧可以直接氧化废水中的有机物，但未达到COD≤25mg/L、去除率≥50%的目标，且随着臭氧投加量的增加，耗电量也随之增加，表现出臭氧直接氧化经济性差的特点。

图2 臭氧投加量对废水COD的去除效果

(2)考察臭氧催化氧化工艺臭氧投加量对废水COD处理效果的影响

进水流量为140L/h，反应时间为1h，臭氧催化剂型号为C-01（装填率30%）的条件下，设置臭氧投加量分别为 40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L，考察臭氧催化氧化工艺对生化尾水COD的去除效果。

由图3可知，随着臭氧投加量的增加，COD去除率呈迅速升高后缓慢上升的趋势。臭氧投加量为60mg/L时，COD去除率达到51.14%，此时出水COD为25.04mg/L；当臭氧投加量在60mg/L以上时，COD去除率达到50%以上，出水COD均小于25mg/L。表明臭氧催化氧化工艺对废水COD去除效果明显，臭氧利用率得到显著提升。为减少臭氧过量投加，优选臭氧投加量为60mg/L。

图3 臭氧投加量对废水COD的去除效果

(3)考察臭氧催化氧化工艺臭氧催化剂种类对废水COD处理效果的影响

进水流量为140L/h，反应时间为1h，臭氧投加量为60mg/L，臭氧催化剂装填率为30%的条件下，筛选臭氧催化剂型号分别C-01、C-02、C-03，考察臭氧催化剂种类对生化尾水COD的去除效果。

由图4可知，在固定其他工艺参数条件下，三种催化剂均表现出良好的催化效果。其中C-01和C-02两种臭氧催化剂可以实现COD去除率≤50%的目标，尤其在装填C-02时，出水COD为23.13mg/L，满足出水COD≤25mg/L的要求，因此筛选臭氧催化剂种类为C-02。

图4 臭氧催化剂种类对废水COD的去除效果

(4)考察臭氧催化氧化工艺连续运行对废水COD处理效果

根据优化的工艺参数，即进水流量为140L/h，反应时间为1h，臭氧投加量为60mg/L，臭氧催化剂型号为C-02，臭氧催化剂装填率30%的条件下，连续运行15d，考察臭氧催化氧化工艺处理生化尾水的可行性及稳定性，同时间隔取样检测臭氧催化氧化工艺对生化尾水NH3-N、TP等去除效果的影响。

由图5可知，在最优工艺参数条件下，连续运行15d，臭氧催化氧化工艺对生化尾水COD的去除比较稳定。来水COD在40～60mg/L的波动范围内，出水COD均在25mg/L以下，去除率达到50%～60%；由图6和图7可知，臭氧催化氧化工艺对生化尾水NH3-N和TP的去除效果有限，可以忽略。综上表明臭氧催化氧化工艺满足设计要求，利用臭氧催化氧化工艺来实现生化尾水提标改造是可行的。

图5 臭氧催化氧化工艺连续运行对COD的去除效果

图6 臭氧催化氧化工艺连续运行对NH3-N的去除效果

图7 臭氧催化氧化工艺连续运行对TP的去除效果

3.结论

针对本项目污水处理厂生化尾水，利用臭氧催化氧化工艺，在水力停留时间1h，臭氧投加量60mg/L，臭氧催化剂装填率30%，在优选的臭氧催化剂种类条件，进水COD在50～ 60mg/L的情况下，出水COD达到25mg/L以下，COD去除率在50%以上，系统连续运行后稳定性良好，出水COD值高于《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）中的Ⅳ类水标准。