硅烷偶联剂及氧化石墨烯二次改性对芳纶纤维界面性能的影响

2022-01-27王得盼周越松郑长升

材料工程 2022年1期

刘龙，梁森，王得盼，周越松，郑长升

(青岛理工大学机械与汽车工程学院，山东青岛 266520)

芳纶纤维(PPTA)作为一种高性能有机纤维，不仅具有高强度、高模量、质量轻等优良的力学性能，其耐高温和化学稳定性也十分优异。近年来作为增强材料被广泛应用于防弹材料、航空航天等高性能复合材料的制备[1-2]。然而芳纶纤维表层结构光滑、结晶度高、化学活性基团较少、表面呈化学惰性，导致制作复合材料时与大多数聚合物基体材料之间的黏合性能较差，其复合材料的力学性能也因此受到限制[3-5]。

为了应对这一现象，已经有大量的技术应用到芳纶纤维表面改性。但这些技术大多对芳纶纤维结构有损伤，而且改性效果有限[6]。表面改性大致分为物理改性和化学改性两大类[7]：物理改性机理是对纤维体进行刻蚀和损伤，使纤维表面出现沟壑从而增加其粗糙度，如等离子[8-9]、γ射线照射[10-11]、超声波[12-13]等；化学改性主要是通过化学试剂对芳纶纤维表面进行处理，利用芳纶纤维上两个活性结合点，即苯环和酰胺键上的氢键，破坏表面结晶状态、粗化表面形貌结构达到改性效果，如表层刻蚀改性[14-16]、表面接枝改性[17-18]等。其中表面刻蚀改性技术虽然效果较为明显但对纤维的结构破坏程度较大，而且操作比较复杂，所以表面接枝改性技术被更多采用。接枝改性在有效提高芳纶纤维与基体结合力的同时，具有高效、污染小、操作简单、对纤维破坏较小等优势[19]。芳纶纤维与橡胶基体的黏合方式主要分为两种：通过对纤维进行表面处理和外加黏合剂[20]。

随着研究的不断深入，纤维改性技术正从间断性的化学改性向连续性多角度的技术方向发展[21]，批量工业化生产、连续处理等是技术发展的主流方向[6]。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯具有优异性能的衍生物，为特殊的二维纳米层状结构，其表面具有大量羟基、羰基、羧基和环氧基，具有良好的亲水性和比表面积等[22]。由于其特殊的结构，氧化石墨烯易于和基体材料之间形成较强的界面结合力，研究发现其对纤维与基体材料之间界面有很好的改善作用[23]。

基于上述情况，为改善芳纶纤维与丁腈橡胶基体界面粘接效果，本工作设计了一种新的处理方法：先使用LiCl对芳纶纤维进行预处理，通过络合反应破坏纤维分子链之间的氢键[24]，使得硅烷偶联剂能够更好地接枝到纤维表面，通过将GO附着在硅烷偶联剂接枝后的芳纶纤维表面，形成一层粗糙的界面层。在不对芳纶纤维进行破坏的前提下，对其表面进行修饰，处理后的纤维在H抽出实验中拥有更大的结合力。本操作方法将硅烷偶联剂作为中间连接物，使得纤维表面得到改善的同时，未对其表层结构造成破坏，具有效果显著、条件温和、可操作性强、环保等优势。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线能谱分析(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、H抽出实验等表征方法对改性前后芳纶纤维的化学成分及微观形貌状态进行研究以验证本工作中所提出芳纶纤维改性方法的有效性，为进一步提高芳纶纤维与丁腈橡胶基体间的界面结合强度提供了理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

芳纶纤维(PPTA)：型号220 dtex，常州高远化工有限公司;丁腈橡胶(NBR)：韩国锦湖化工有限公司;LiCl：阜阳曼林生物技术有限公司;硅烷偶联剂(A172等)：南京优普化工有限公司;氧化石墨烯(GO)：纯度95%,Hummers法制备,深圳市穗衡科技有限公司。

1.2 实验过程和方法

使用电子分析天平称取一定量芳纶纤维、LiCl等，准备预处理。在LiCl预处理之前，使用SCQ-1020B型超声波清洗机将芳纶纤维超声清洗10 min，100 ℃高温烘干。然后配制质量分数为7%的LiCl无水乙醇溶液，将干燥的芳纶纤维浸入配置好的LiCl溶液中，置于LRHS-504B-LJS型高低温交变湿热实验箱中78 ℃处理3 h，取出芳纶纤维并用去离子水和无水乙醇反复多次清洗。最后，100 ℃高温烘干30 min，密封保存备用。

室温下在烧杯中配置质量分数9%硅烷偶联剂/乙醇溶液(采用Si69,KH550,KH560,A171,A172进行对比)，密封后进行超声振荡10 min，使硅烷偶联剂充分分散在溶液当中。然后将预处理好的芳纶纤维浸入分散好的硅烷偶联剂乙醇溶液中，再次密封烧杯，置于高低温交变湿热实验箱中45 ℃处理2 h。反应完成后取出纤维，去离子水和无水乙醇反复清洗，100 ℃烘干30 min，密封保存备用。采用相同方法对比不同偶联剂的改性效果，从而确定最佳的处理条件。

称取氧化石墨烯粉末配制质量分数为1.5%的氧化石墨烯(GO)乙醇溶液，将盛有溶液的烧杯置于超声波清洗机处理5 min，使溶液分散均匀。将硅烷偶联剂处理好的芳纶纤维浸入氧化石墨烯溶液，然后置于超声波清洗机中，设置处理温度为60 ℃进行超声处理6 h。最后取出处理好的芳纶纤维，用去离子水和无水乙醇反复清洗，高温烘干后密封保存备用。

1.3 测试和表征

采用INVENIO-R型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪分析芳纶纤维改性前后表面官能团的变化，用ATR模式进行实验，扫描范围是400～4000 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1。使用ULTRA 55场发射扫描电镜(SEM)观测芳纶纤维改性各个阶段表面形貌变化情况(由于样品不导电，观测前需进行喷金处理)。使用X-MAX 50型X射线能谱(EDS)仪，分析芳纶纤维改性前后微区成分元素种类的变化，对其元素进行定性分析。参照标准GB/T 2942—2009进行芳纶纤维/丁腈橡胶复合材料H抽出力实验，将未硫化橡胶试样处理成大小为130 mm×6.4 mm×1.6 mm的长条状胶条，橡胶试样和芳纶纤维交叉垂直放入预热好的模具，使得纤维置于上下胶条中间。根据橡胶硫化曲线，将模具放入XLB-400型平板硫化机160 ℃硫化20 min，硫化过程中模具表面最小压力为3.5 MPa[25]。硫化完成后小心处理纤维与橡胶之间的余胶，并裁成H抽出试样，室温静止16 h消除内部应力。使用电子万能试验机，如图1所示，设置速率为100 mm/min测定芳纶纤维沿轴向抽出丁腈橡胶试件抽出力曲线，并取峰值为芳纶纤维抽出力。按上述步骤重复测试，每种处理工艺至少进行6组重复测试，数据取平均值作为表征该处理工艺芳纶纤维与橡胶之间抽出力。

图1 H抽出实验示意图(a)及实验装置(b)Fig.1 Schematic diagram of H-pull test (a) and experimental device (b)

2 结果及讨论

2.1 芳纶纤维改性机理分析

本工作采用对位芳纶纤维作为实验材料，结构式如图2所示，其链段较为规整有序。芳纶分子链呈伸展状态，结晶度高，线性结构使分子间的排列更加紧密，此外由于苯环结构特点，其拉伸强度、化学稳定性等性能优异。纤维横向分子之间存在氢键，可以通过络合反应被配位键取代，从而作为接枝活性位点[26]。

图2 PPTA结构式Fig.2 PPTA structure

图3为芳纶纤维改性步骤图，首先需要将分子链之间的氢键破坏，使用LiCl无水乙醇溶液处理将芳纶纤维酰胺键之间的氢键作用破坏，使得羰基从氢键束缚中释放，由于LiCl和酰胺键之间较强的离子偶极作用，从而通过络合反应与LiCl形成配位键，如图3(a)所示。同时络合反应也会破坏纤维分子链排列的规整性，暴露出更多活性位点，并且使纤维表面粗糙度增大。图3(b)中硅烷偶联剂A172在乙醇溶液中发生水解反应，水解后的A172生成不稳定的极性基团羟基，溶液中的乙醇起助溶和保证溶液稳定性的作用。如图3(c)所示，水解后的硅烷偶联剂将芳纶纤维分子链预处理时引入的Cl-取代从而接枝到芳纶纤维表面，图示为其中一种水解后接枝方式。经硅烷偶联剂接枝后芳纶纤维表面引入羟基等极性基团，当纤维浸入氧化石墨烯无水乙醇溶液时，羟基与氧化石墨烯表面基团发生化学反应从而使得氧化石墨烯接枝在纤维表面。硅烷偶联剂和氧化石墨烯通过化学键这种强连接方式接枝在芳纶纤维表面，提高了其表面粗糙度，此外纤维表面引入了如碳-碳双键等极性基团，对于提高纤维与橡胶基体的界面结合性能同样有利。

图3 芳纶纤维改性步骤图解(a)络合反应;(b)接枝反应;(c)表面功能化Fig.3 Step diagram of aramid fiber modification(a)complex reaction;(b)graft reaction;(c)functional reaction

2.2 红外光谱分析(FTIR)

图4 芳纶纤维各处理阶段FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of treatment stages of aramid fiber

2.3 扫描电镜分析(SEM)与X射线能谱分析(EDS)

图5为芳纶纤维改性各个阶段的SEM图，图6为SEM图中相应位置的EDS图谱。根据SEM图观察芳纶纤维改性前后的表面形貌，从图5(a)可以看出改性之前的芳纶纤维表面十分光滑，基本无物理啮合点。同时对图中A点做EDS测试,对应图6(a)谱线，可知纤维表面含有元素C,N,O。从图5(b)可以看出，经LiCl预处理过的芳纶纤维表面开始出现凸起，略变粗糙，但大部分表层还呈现光滑状态。表面凸起处B点EDS测试对应图6(b)谱线，可以看出预处理后新增元素Cl，结合红外光谱结果推测凸起处含有LiCl。图5(c)为硅烷偶联剂A172处理后的芳纶纤维，其表面明显变得粗糙，出现块状凸起，并且可以清晰地观察到其表层有一层薄薄的附着物，C点处对应EDS测试结果显示该处含有Si元素。结合FTIR和EDS分析可知，附着物为硅烷偶联剂A172，该层大大提高了纤维表面的粗糙度。图5(d)为GO功能化处理之后的芳纶纤维表面形貌，可以看出其表面出现大量块状沉积，形成一层包覆着纤维的保护层，D点的EDS测试结果表明表层块状物质为实验已知物质，无新增元素，推测为GO，排除其他可能结果。纤维表层有较浅的沟壑刻蚀，但无明显损伤。对比未处理过的芳纶纤维，其直径明显增加，并且可以看出其表面粗糙度得到了很好的改善。经GO改性后纤维表面凹凸不平的形貌更有利于芳纶纤维与橡胶结合，一是其粗糙表层与丁腈橡胶基体之间的凸起和空腔可以形成机械互锁节，增强纤维与基体之间的应力传递效能。二是通过FTIR和EDS分析，附着的表层结构为纤维引入了多种极性官能团，能够参与到丁腈橡胶的硫化反应当中[28]。综上所述改性后的芳纶纤维与丁腈橡胶基体之间存在物理和化学的双重连接方式，故其界面结合力得到显著提高。

图5 芳纶纤维表面形貌SEM照片(a)PPTA;(b)LiCl-PPTA;(c)A172-LiCl-PPTA;(d)GO-A172-LiCl-PPTAFig.5 Surface SEM images of aramid fiber(a)PPTA;(b)LiCl-PPTA;(c)A172-LiCl-PPTA;(d)GO-A172-LiCl-PPTA

图6 芳纶纤维的EDS能谱(a)point A;(b)point B;(c)point C;(d)point DFig.6 EDS spectra of aramid fiber(a)point A;(b)point B;(c)point C;(d)point D

图7(a)为H抽出实验之后抽出的芳纶纤维表面形貌，图7(b)为与丁腈橡胶结合处纤维抽出情况的SEM照片。对比未处理的芳纶纤维H抽出实验后纤维表面和GO处理后H抽出实验纤维表面可以看出，当芳纶纤维未经处理时，由于表面比较光滑，与基体界面之间的结合力较差，抽出之后的纤维表面附着的橡胶较少。从丁腈橡胶基体残留较少的断裂纤维可以观察出，纤维被轻易的从基体材料中抽出。与图7 (a-1),(b-1) 相比，图7 (a-2),(b-2)中芳纶纤维由于经GO改性处理，表面粗糙，抽出之后纤维表面明显有更多丁腈橡胶残留。从丁腈橡胶基体残留的断裂纤维也可以看出，纤维与基体界面结合力得到了有效提高，将纤维受力更好地传递给基体，使更多芳纶纤维难以被抽出而发生断裂，从而更有效地发挥出芳纶纤维力学性能，在H抽出实验中试件表现出更大的抽出力。

图7 H抽出实验的SEM照片 (a)芳纶纤维抽出后;(b)芳纶纤维抽出后橡胶试件;(1)未处理;(2)GO改性处理Fig.7 SEM images of H-pull test(a)extraction PPTA;(b)extraction PPTA corresponding NBR;(1)unprocessed;(2)modification with GO

2.4 H抽出实验

表1为芳纶纤维使用不同硅烷偶联剂或试剂处理以及各个处理阶段与丁腈橡胶基体之间H抽出实验的情况，由表1可见，芳纶纤维在未经处理时H抽出力为18.192 N，经过LiCl预处理之后，H抽出力提升4.12%。再经硅烷偶联剂改性之后其纤维H抽出力可以提高约25%～98%，表明硅烷偶联剂可以有效地提高纤维与橡胶之间的界面结合力。其中处理效果最好的是硅烷偶联剂A172，H抽出力提高98.03%，故本次改性研究硅烷偶联剂处理阶段采用A172作为接枝偶联剂。而经GO二次处理之后，H抽出力可以达到48.748 N,提高了167.96%。根据表1数据可知，采用LiCl+A172+GO的组合对于纤维和橡胶界面结合力的改善效果最优。

表1 不同试剂改性处理后芳纶纤维H抽出实验情况Table 1 Experiment on extraction of aramid fiber H-pull test with different reagents

为了探究芳纶纤维改性处理的最优条件，以硅烷偶联剂的处理要求为例，设计了如表2的3因素3水平正交实验，根据H抽出实验的抽出力可以判断最佳处理条件。

表2 改性芳纶纤维的正交实验Table 2 Orthogonal experiment of modified aramid fiber

根据表2中正交实验极差分析结果可以得出，三因素对H抽出力影响程度：反应温度>反应时间>A172质量分数，故最优处理条件为：反应温度45 ℃,反应时间2 h,A172质量分数9%，本工作对硅烷偶联剂改性条件为最佳反应条件。

2.5 GO功能化处理对PPTA/NBR界面影响

图8为橡胶基复合材料横截面SEM图，其中图8(a)为PPTA/NBR复合材料截面，可以看出纤维束之间存在间隙，粘接效果较差。从放大后的细节可以明显看出芳纶纤维表面较为光滑，难以附着太多橡胶，纤维与纤维之间存在明显间隙。图8(b)为GO功能化改性后复合材料截面，可以看出同向纤维束之间基本没有可以明显区分的界面间隙，交叉纤维之间的结合也更加紧密。通过对其表面形貌放大后的细节观察可知，经过改性后的芳纶纤维表面相对粗糙，与丁腈橡胶基体结合时表面可以附着更多的橡胶，截面纤维与橡胶混杂一起，纤维之间空隙较少，故而可得出功能化改性使得芳纶纤维与丁腈橡胶基体界面不容易分离，形成稳定的界面层，当基体材料受力时能够更好地将应力传递到纤维，从而使得复合材料拥有更好的力学性能。