Co对Ti45Al-8Nb-0.3Y合金组织结构和高温抗氧化性能的影响

2022-01-27谢小青李建军谢文玲

材料工程 2022年1期

谢小青，李轩*，吕威，来升，刘益，李建军，谢文玲

(1 四川轻化工大学机械工程学院，四川自贡 643000；2 四川航天烽火伺服控制技术有限公司，成都 611130)

TiAl合金的密度低(3.9～4.2 g/cm-3)、强度高、抗蠕变性能和抗氧化性能优良，在航空航天、汽车能源等领域具有重要的应用潜力[1-2]。但作为热端部件使用时，TiAl合金的高温抗氧化性能不足。20世纪90年代开发的TiAl-(5～10，原子分数/%，下同)Nb多元合金，利用Nb促进保护性Al2O3的形成，大幅度提高了合金的高温抗氧化性能[3-4]。但TiAl-Nb合金的工程应用依然面临许多问题：一方面该合金的综合力学性能需要进一步改善和平衡，均质化、纯净化的制备与加工技术仍需进一步突破[5]；另一方面，该合金在900 ℃以上温度服役时抗氧化性能会迅速恶化，因此其高温抗氧化性能仍亟待进一步改善[6]。

多元合金化是提高TiAl合金高温抗氧化性能的有效途径。除Nb元素外，Mo[7], W[8], Si[9], Cr[10], Mn[11], Co[12], Zr[13], B[8]以及稀土元素如Y[14], Ce[15]等均是提高TiAl合金高温抗氧化性能的重要元素。其中，Co能够起到稳定TiAl合金组织结构、提高其强韧性和抗氧化性能的作用[12-13]。田进等的研究表明，在TiAl合金中添加1%的Co对改善合金的组织结构和高温抗氧化性能有明显效果[12]；赵晓叶研究发现，Ti43Al6Nb-xCo(x=0.5,1,1.5,2,2.5)合金的抗压强度和塑性变形量均随Co含量增加呈先上升后下降的趋势，其中Co含量为1%时合金的抗压强度和塑性变形量较不含Co的合金分别提高约12.4%和17.3%[13]。Y是另一种改善TiAl合金组织及高温抗氧化性能的常用元素，该元素所起到的活性元素效应(reactive element effect,REE)，可以显著细化和净化TiAl合金的组织、促进形成致密连续的Al2O3氧化膜，并在氧化过程中抑制元素扩散、增加氧化膜的抗剥落能力[14,16-18]。本课题组前期的研究结果也表明[18]，微量Y(0.1%～0.6%)能够明显细化Ti45Al-8Nb合金的片层组织，且Y含量为0.3%时对合金组织与高温抗氧化性能的改善效果最为显著，该结果与王艳晶等[16]和李光燕等[17]的研究具有一致性。在前期研究结果的基础上，本工作采用真空非自耗电弧熔炼方法制备了不同Co含量的TiAl-Nb基多元合金，研究了合金的组织结构及其在1000 ℃空气中的抗氧化性能，旨在为高性能TiAl合金的成分设计和工程应用提供支持。

1 实验材料与方法

采用真空电弧非自耗熔炼方法制备了不同Co含量的Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo (m=0,0.5,1,2)合金。在熔炼前将原料依次进行去污清洗、酸洗、碱洗和酒精清洗，以去除表面的氧化物和污染物。熔炼设备为自制的高温高真空水冷铜坩埚电弧熔炼炉，钨棒(电弧枪)为阴极，铜坩埚为阳极；熔炼前将炉内真空度抽至1×10-3Pa，然后充入高纯氩气以防止Ti, Al和Y等高活性元素的氧化并抑制低熔点元素的挥发；熔炼电流为950～1000 A，为减小成分偏析和改善合金铸锭成分的均匀性，每种成分合金均进行3次重熔。

在KF1400箱式炉中进行1000 ℃高温氧化实验。氧化试样为7 mm×3 mm×3 mm的片状，采用电火花线切割由母合金中切出；氧化前依次用400#～1500#SiC水砂纸将试样表面打磨光滑，然后在酒精溶液中超声清洗10 min。氧化时将试样置于刚玉片上以便收集氧化产物(为减少误差，刚玉片先进行400 ℃/2 h烘干)。以20 ℃/min的速率将氧化炉升温至1000 ℃后分别保温1,10,50 h和100 h，试样随炉冷却至室温。

采用精度为0.01 mg的电子分析天平准确称量氧化前后试样质量(连同刚玉坩埚称重，为减小误差，进行5次测量后取均值)。采用X射线衍射仪(XRD)分析合金和氧化膜的相组成；采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜结合能谱仪(EDS)观察合金与氧化膜的组织并分析其成分。

2 结果与分析

2.1 不同Co含量合金的组织结构

图1给出了Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo(m=0,0.5,1,2)合金铸态组织的SEM形貌(抛光后腐蚀，腐蚀液成分体积比为HF∶HCl∶H2O=1∶4∶16，腐蚀时间15 s)，表1给出了图1中典型相的EDS成分分析结果，图2给出了合金组织的XRD分析图谱。由图1(a)可见，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金主要由细小的片层组织和少量白色析出相组成，与铸态Ti45Al-8Nb合金较粗大的柱状片层组织明显不同[19]。由表1中的EDS成分分析结果、图2中的XRD谱和Ti-Al-Nb三元相图[20]可知，层片组织主要为γ-TiAl和α2-Ti3Al，少量白色的析出相为Y2O3。图1(b)～(d)中合金组织的SEM形貌表明，Co会对TiAl-Nb合金的组织产生显著影响：其一是合金的α2+γ片层组织进一步细化，且Co含量越高，细化作用越明显；其二是α2+γ片层组织随Co含量增加而明显减少，且片层的取向逐渐消失，转变为细小的近等轴晶组织，说明Co对α2+γ片层组织具有较强烈的抑制作用；其三是Co元素导致TiAl-Nb合金中产生了明显的B2相析出，该析出相中的Co含量高于α2+γ片层组织中的Co含量，并且随Co含量增加B2相的析出量逐渐增加，形貌也由细小的网格状(图1(b))转变为较粗大的块状(图1(d))。此外，由图1(c)还可见，当Co含量为1%时，B2相中开始出现点状的富Co析出相，但该相组织过于细小，进行准确的EDS成分分析比较困难；当Co含量增加至2%后，富Co析出相明显增多，该区域中Y的含量也明显高于α2+γ片层组织，推测其主要由CoAl2和YAl2组成[13]。

图1 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金组织的SEM形貌(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2Fig.1 SEM morphologies of the microstructures of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2

表1 图1中典型组织的EDS成分分析结果Table 1 EDS component analysis results of the typical phases marked in fig.1

图2 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金组织的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys

已有的研究表明，Co属于强β稳定元素，能促使TiAl合金在凝固过程中β→α相变趋于缓慢[16]。因此，一般认为，添加Co元素会使TiAl-8Nb合金的平衡凝固路径由L→β+L→β→β+α→α→α+γ→Lamellar(α2+γ)+γ，转变为L→β+L→β→β+α+γ→α+γ→Lamellar(α2+γ)+β(B2)+γ″，致使晶界区域形成B2相偏析，同时抑制α晶粒长大，细化晶粒和减小片层间距[16,21]。图3给出了四种不同Co含量合金的典型片层组织形貌。基于合金片层组织的透射形貌和高倍SEM形貌，采用软件Nano Measurer 1.2.0统计了其平均晶粒尺寸和α2+γ片层间距，其中Ti45Al-8Nb-0.3Y合金晶粒的平均尺寸约为162 μm，α2+γ片层的平均间距约为0.16 μm；添加Co元素后合金的晶粒尺寸和片层间距均出现不同程度的降低，其中Ti45Al-8Nb-0.3Y-0.5Co合金片层组织的平均间距约为0.12 μm，Ti45Al-8Nb-0.3Y-1Co合金进一步降低至约0.09 μm；而Ti45Al-8Nb-0.3Y-2Co合金主要为近等轴晶组织，已无法观测到明显的片层，其平均晶粒尺寸也降低至约121 μm。

图3 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金的典型片层组织(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2Fig.3 Typical lamellar microstructures of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2

2.2 合金的高温抗氧化性能

2.2.1 氧化增重

图4给出了Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金(m=0,0.5,1,2)在1000 ℃空气中恒温氧化100 h后单位面积的氧化增重和氧化试样的宏观形貌。整体来看，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金和添加不同Co含量合金在1000 ℃空气中的氧化速率显著高于同系合金在850～900 ℃时的氧化速率[4]。其中，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金的氧化增重最低，约为7.56 mg/cm2，略高于全片层Ti45Al-8Nb合金在900 ℃氧化100 h后的增重[6]；图4(b)中氧化试样的宏观形貌和氧化增重结果表明，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金在氧化100 h后出现了严重的氧化膜剥落，单位面积剥落的氧化膜质量约为2.67 mg/cm2。加入Co元素后，合金的氧化增重整体明显高于单一Y合金，且随Co含量增加，合金单位面积的氧化增重也明显增大；但加入Co元素的合金表面氧化膜的完整性明显优于单一Y合金，其中Ti45Al-8Nb-0.3Y-0.5Co合金的氧化膜发生了较轻微的剥落，Ti45Al-8Nb-0.3Y-1Co和Ti45Al-8Nb-0.3Y-2Co合金的表面氧化膜均比较完整，未观察到明显的剥落现象。上述结果表明，Co元素的加入会导致合金的氧化增重增加，但对氧化膜的抗剥落性能有益。

图4 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金在1000 ℃时的恒温氧化增重和氧化试样的宏观形貌(a)氧化增重随时间的变化曲线；(b)氧化100 h后的增重及试样宏观形貌Fig.4 Mass gains and macrographic morphologies of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys after isothermal oxidation at 1000 ℃(a)mass gains after oxidation for different time;(b)mass gains and macrographic morphologies of samples after oxidation for 100 h

2.2.2 氧化膜组织

图5为Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金经1000 ℃恒温氧化100 h后的氧化膜SEM形貌，图6为氧化膜的表面XRD图谱，表2给出了氧化膜表面典型相的EDS成分分析结果。总体来看，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金的氧化膜更为致密但开裂较为严重，添加Co后合金的氧化膜内部微孔更多，但随Co含量增加氧化膜的完整性更优。

图5 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金在1000 ℃氧化100 h后所形成的氧化膜表面(1)、截面SEM形貌及截面的EDS面成分分布(2)(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2Fig.5 SEM morphologies of surface (1) and cross-section and EDS analysis maps (2) of the oxide films formed on Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys after oxidation at 1000 ℃ for 100 h(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2

图6 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金在1000 ℃时氧化100 h后表面氧化膜的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of oxide films on the surfaces of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys after oxidation at 1000 ℃ for 100 h

表2 图5中典型组织的EDS成分分析结果Table 2 EDS component analysis results of the typical phases marked in fig.5

氧化膜表面形貌、XRD图谱和典型相的EDS分析结果表明，Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金的氧化膜均主要由深灰色的片状TiO2和浅色Al2O3组成。由氧化膜的截面形貌可以看出(图5(a-2)～(d-2))，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金的氧化膜出现了严重开裂，在氧化膜表层还存在厚约20 μm、衬度较深的区域，EDS面分析结果表明该区域为Al2O3富集层(EDS面分析中的表层暗黄色区域)；一般认为，TiAl-Nb合金氧化膜中Al2O3含量越高抗氧化性能越好，因此，氧化膜表层中Al2O3富集对提高其抗氧化性能有益。在氧化膜开裂区域的两侧可见明显的Nb元素富集，如EDS面分析图中的蓝色区域所示。合金Ti45Al-8Nb-0.3Y添加Co的合金的表面氧化膜也主要由TiO2和Al2O3组成，但与Ti45Al-8Nb-0.3Y合金相比内部孔洞明显更多；其中，Ti45Al-8Nb-0.3Y-1Co合金和Ti45Al-8Nb-0.3Y-2Co合金氧化膜的表层区域未形成明显的Al2O3富集层(表层衬度较深的区域)，这应该是合金氧化增重随Co含量增加而增大的重要因素之一，也从侧面说明氧化膜中的富Al2O3表层对改善合金的高温抗氧化性能有益。值得关注的是，Ti45Al-8Nb-0.3Y-2Co合金的氧化膜未出现明显开裂，且氧化膜/基体界面区域也未观测到明显的Nb元素富集，但该区域中Co含量较高，表明Nb富集可能是导致氧化膜开裂和剥落的重要因素。

2.3 讨论

合金化或微合金化方法提高TiAl系合金高温抗氧化性能的主要机制在于促进合金中Al的选择性氧化并抑制TiO2的生长，从而形成连续致密的Al2O3保护膜。但是受Ti高活性及其他元素的影响，TiAl合金氧化时表面形成单一Al2O3保护膜的热力学条件并不成立。图7给出了Ti,Al,Nb,Co和Y在500～1000 ℃分别与1 mol的O2反应形成相应氧化物的标准吉布斯自由能变化曲线(基于Chemistry 6.0软件的计算结果)，可见Al2O3的形成自由能较TiO2更负，因此，在氧化开始时Al会首先发生选择性氧化形成具有一定阻扩散作用的Al2O3保护膜，并在氧化膜下方形成：(1)Al消耗所致的贫Al、富Ti层及二维或三维界面缺陷；(2)阻扩散作用所致的合金表面低氧势。由于TiO与Al2O3的形成自由能十分接近，并且Ti/TiO和Al/Al2O3的氧平衡分压也相近[22]，因此，氧化膜下方的Ti在低氧势条件下更倾向于首先形成TiO，并很快继续氧化形成TiO2。上述条件的综合作用最终导致TiO2和Al2O3在氧化过程中共同生长而形成混合的氧化产物层。该氧化物层内的TiO2具有多孔特征，无法有效抑制O在高温下的内扩散，而金属离子(Ti,Al和Nb等)扩散所导致的二维或三维界面缺陷还能够为O的内扩散提供通道，进一步削弱了氧化膜的保护效果。图7中的计算结果还表明，Y2O3的形成吉布斯自由能在各氧化物中最低，且与其他氧化物相差较大，因此Y2O3在氧化过程中将最容易同时也最先形成。有研究表明，Y除了能够通过细化合金组织来提高其抗氧化性能外，氧化时优先形成的Y2O3还能够作为氧化膜的形核中心，促进形成致密的保护性氧化膜，这可能是Y促使合金的氧化膜中形成富Al2O3表层(图5(a-2),(b-2))的重要因素之一[14]。

图7 不同温度下Ti,Al,Nb,Co和Y元素分别与1 mol O2反应形成TiO2,TiO,Al2O3,Nb2O5,CoO和Y2O3的吉布斯自由能Fig.7 Gibbs free energy changes for Ti,Al,Nb,Co and Y to respectively react with 1 mol O2 to form TiO2,TiO,Al2O3,Nb2O5,CoO and Y2O3 at different temperatures

Co元素对TiAl合金抗氧化性的影响可能更体现在其对合金组织的影响方面。由图1、图3和表1分析可知，添加Co使得合金中的α2+γ层片组织逐渐转变为细小的近等轴晶并减小了片层间距，但降低了合金中细小α2+γ层片组织的含量。刘杰等[6]和Shida等[23]的研究均表明，TiAl合金中均匀细小的α2相能促进A12O3的形成，对合金的高温抗氧化性能有益；很明显，添加Co所致的α2+γ层片组织细化是改善高温抗氧化性能的有益因素，但引起的α2+γ层片组织含量降低则不利于保护性A12O3的形成，削弱合金的高温抗氧化性能。因此，需要合理控制合金中B2相的析出量。由于本研究是在TiAl-8Nb合金的基础上进行Co合金化，其中Nb和Co均属于强β稳定元素，因此合金内的B2相析出量随Co含量增加而明显增多，对合金的高温抗氧化性能产生不利影响。此外，对不同Co含量合金组织的观察分析结果还表明(图1和表1)，Co促进了合金中块状B2相的形成，并且随Co含量增加B2相趋于粗大。一方面，合金的组织粗化会降低其晶界数量，而晶界作为O元素短路扩散的主要通道，合金的晶界数量越低其在氧化时进入稳态氧化阶段就越慢，形成保护性氧化膜的速度也越慢[6]；另一方面，已有的研究发现，当TiAl合金中的组织结构较为粗大时，其表面氧化膜中的TiO2和Al2O3的尺寸也随之变得粗大，对O的阻扩散能力变弱，也会造成合金抗氧化性能的进一步下降[24]。丁晓非等[25]也发现，TiAl-Nb合金中过量的粗大B2相析出会使合金表面氧化膜的保护性变差，与本研究结果具有一致性。

氧化膜的抗剥落能力是衡量合金抗氧化性能的另一个重要因素。其中，内应力是引起氧化膜的开裂和剥落失效的重要方面，而内应力的产生又与合金元素及其氧化产物的P-B比密切相关。Ti, Al,Nb和Co氧化形成TiO2, Al2O3,Nb2O5及CoO的P-B比分别约为1.78,1.29,2.60和1.74，可见Nb氧化后引起的内应力远高于Ti, Al和Co。大量的研究表明[6,18,21]，TiAl-Nb合金的氧化膜下方会形成连续的富Nb区域，该区域虽然能够在一定程度上阻止合金元素的扩散，但氧化后形成的Nb2O5会导致更高的内应力，且Nb2O5由于具有粉化的本征特性而极易在应力作用下开裂(图5(a-2),(b-2),(c-2)中氧化膜开裂区域两侧出现Nb2O5富集能够印证这一点)。此外，由于CoO的形成吉布斯自由能远高于其他氧化物(图7)而在氧化过程中较难形成，而且Co氧化形成CoO的P-B比很低，因此Co取代Nb(图5(d-2)中界面区域)对于降低Nb氧化所致的内应力有利，这应该是Co提高TiAl-Nb合金氧化膜抗剥落能力的重要原因。