有机可焊保护剂出现不溶物的原因分析及改进

2022-01-27凌意赵鹏翁行尚张小春黄嘉辉

电镀与涂饰 2022年1期

凌意，赵鹏，翁行尚，张小春，黄嘉辉

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006；2.广东省科学院化工研究所广东省工业表面活性剂重点实验室，广东广州 510665；3.广东金柏化学有限公司，广东肇庆 526253）

有机可焊保护剂(OSP)又称铜面抗氧化剂，是印制电路板(PCB)铜面涂覆的关键物质。它既能有效防止铜面被氧化腐蚀，又能使铜面保持良好的高温可焊性[1-5]。有机可焊保护剂主要由主成膜物质、有机酸、水、过渡金属离子等组成。其中主成膜物质起着关键作用，其纯度直接影响OSP膜层的热稳定性[6]。OSP的主成膜物质多数是咪唑类化合物，一般通过对咪唑化合物进行改性，不断合成多样的氮杂环化合物衍生物来满足日益严格的PCB性能要求。用于OSP工艺的咪唑化合物经历了第一代苯并三氮唑、第二代烷基咪唑、第三代苯并咪唑、第四代2-取代苯并咪唑和第五代苯基苯并咪唑[7]。第五代苯基苯并咪唑由于成本高，工艺尚未成熟，目前还处于试验研究阶段。目前工业生产中普遍使用的是2-取代苯并咪唑，其中2-(2,4-二氯苄基)苯并咪唑(HT204)因具备熔点高、与铜面结合力强、耐高温、可焊性好等优点，被广泛应用于选化、双面及多层板。

一些OSP生产厂家发现，使用HT204配制的OSP在储存过程中不时会有析出物产生并漂浮在液面，严重的在配制OSP时就有不溶物析出，这直接影响了OSP膜的热稳定性、可焊性及其与铜面的结合力。工业应用中一般通过过滤分离出不溶物，加大HT204的投料量等措施来改善OSP膜的性能，但是这些措施加大了操作难度，提高了生产成本，也影响了生产效率。由于原料中不溶性杂质的存在，在对原料进行抽检时，多数厂家除了采用紫外-可见分光光度计(UV)和高效液相色谱仪(HPLC)检测HT204含量外，还需要按照OSP配方测定其浊度，这增加了分析检测的工作量。本文对不溶物进行分离提纯，分析其成分，推测其形成原因，并提出改进措施，以期从源头把控HT204原料的品质，解决OSP溶解性问题，减少分析检测工作量，降低生产成本，为OSP的高效稳定生产提供技术参考。

1 不溶物的成分分析

1.1 不溶物的分离提纯

采用砂芯过滤装置过滤OSP溶液，收集液面析出的白色泡沫状不溶物，得到不溶物粗品。用甲醇洗2次，分离除去其中的有机酸和HT204。再用去离子水洗2次，洗掉不溶物中的少量盐，得到纯度较高的不溶物(下文称“不溶物纯品”)。

1.2 采用不同方法分析不溶物的成分

1.2.1 高效液相色谱分析

采用赛多利斯BP221S型电子天平(精度0.1 mg)称取不溶物粗品和不溶物纯品各0.100 0 g，分别用二甲亚砜(DMSO)溶解后定容至50 mL。从中移取2 mL，加甲醇/水溶液(甲醇的体积分数为80%，pH = 10.0)定容至50 mL。采用安捷伦1260 Infinity II型高效液相色谱仪(HPLC)对2种样品溶液进行分析，仪器工作条件为：Waters RP18色谱柱(250 mm × 4.6 mm，5 μm)，柱温30 °C，流动相为甲醇/水，等度洗脱，流量0.7 mL/min，波长276 nm，进样量5 μL。结果见图1。

图1 不溶物粗品(a)和不溶物纯品(b)的HPLC谱图Figure 1 HPLC spectra for unpurified (a) and purified (b) insolubles

由图1可知，不溶物粗品中含少量HT204，经分离提纯得到的不溶物纯品中已无HT204。HT204在有机酸水溶液中的溶解性良好，但不溶物粗品在有机酸水溶液中的溶解性较差，说明杂质的存在会影响HT204在酸性OSP中的溶解性。通过HPLC可确定不溶物的保留时间，并且在测定HT204含量的同时还能测定不溶物的含量，无需使用浊度计测OSP浊度。

1.2.2 红外光谱分析

采用溴化钾压片法，在Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)上分析不溶物纯品的官能团结构，结果见图2。波数3 324 cm-1处为N─H伸缩振动，3 087 ～ 3 033 cm-1为苯环的C─H伸缩振动，1 691 cm-1和1 646 cm-1对应酰胺中C=O由于振动耦合呈现的双峰，1 600、1 477和1 455 cm-1为苯环的C=C伸缩振动和CH2变形振动，1 542 cm-1和1 523 cm-1处为N─H变形振动，1 417 ～ 1 053 cm-1处为C─N伸缩振动，888 ～778 cm-1对应苯环的C─H变形振动，753 ～ 543 cm-1为─Cl伸缩振动。由此推测不溶物纯品为含有卤代芳烃的酰胺类化合物。

图2 不溶物纯品的红外谱图Figure 2 FITR spectrum for purified insolubles

1.2.3 核磁共振分析

采用Bruker Avance III型核磁共振波谱仪(NMR)采集不溶物纯品的1H-NMR(射频电磁波频率为500 MHz)和13C-NMR(射频电磁波频率为126 MHz)谱图，见图3和图4，相关解析列于表1和表2。这些结果证实了不溶物纯品为N,N′-(1,2-亚苯基)双[2,4-二氯苯乙酰胺]，简称双酰胺，其结构式如图5所示。

图3 不溶物纯品的1H-NMR谱图Figure 3 1H-NMR spectrum for purified insolubles

图4 不溶物纯品的13C-NMR谱图Figure 4 13C-NMR spectrum for purified insolubles

图5 不溶物纯品的结构式Figure 5 Structural formula of purified insolubles

表1 1H-NMR谱图解析Table 1 Interpretation of 1H-NMR spectrum

表2 13C-NMR谱图解析Table 2 Interpretation of 13C-NMR spectrum

1.2.4 质谱图分析

将不溶物纯品溶于DMSO中，用AB SCIEX 3200质谱仪(MS)进行分析，结果见图6。其中480.7为双酰胺分子离子峰，292.8为单酰胺特征碎片离子峰，进一步证实了不溶物纯品为双酰胺。

图6 不溶物纯品的MS谱图Figure 6 MS spectrum for purified insolubles

2 不溶物的产生原因

HT204主要是在无机酸[8]、多聚膦酸[9]、硼酸[10]、对甲苯磺酸[11]、固体酸[12]、氧化铝微球[13]等催化剂的作用下，由原料邻苯二胺与 2,4-二氯苯乙酸通过加热回流发生脱水缩合反应生成咪唑环所得。受反应条件、产品收率、生产成本、安全环保等多种因素的限制，大多数催化剂未能应用于HT204的规模化生产。目前工业生产中大多采用多聚膦酸作为催化剂，多聚膦酸在该反应中兼具催化剂与溶剂的功能。由于邻苯二胺在高温下易氧化，影响产物的纯度和色泽，工业生产中一般会加入过量的 2,4-二氯苯乙酸(与邻苯二胺的物质的量比为1∶1.1，即过量10%)，以保证反应完全。如图7所示，在多聚膦酸的催化作用下，邻苯二胺与2,4-二氯苯乙酸发生脱水缩合反应生成中间体，中间体重排并进一步发生分子内脱水反应，生成 HT204。但是，多聚膦酸的催化活性较低，部分中间体未能进行分子内脱水，而是与过量的2,4-二氯苯乙酸反应生成副产物双酰胺。双酰胺在酸性水溶液中的溶解度较低，因而在生产OSP时会析出大量不溶物，并悬浮在液面。

图7 多聚膦酸催化作用下生产HT204时的主反应和副反应Figure 7 Main reaction and side reaction during the preparation of HT204 under the catalysis of polyphosphoric acid

3 改进措施

3.1 改用Zn–B2O3复合型催化剂

HT204咪唑环需要在高活性催化剂的作用下通过分子内脱水反应而形成，因此用Zn-B2O3复合型催化剂代替多聚膦酸。Zn-B2O3复合型催化剂在反应体系中作为非均相路易斯酸，具有较高的催化活性。其中微米级锌粉具有高还原性，能够优先与反应体系中的氧结合，有效防止邻苯二胺氧化；同时B2O3与水反应生成的酸能够迅速跟胺结合，增加催化反应活性点，再进一步与2,4-二氯苯乙酸发生脱水缩合反应而形成咪唑环，最终生成HT204。经生产实践验证，采用Zn-B2O3复合型催化剂大幅提高了催化反应活性，有利于中间体脱水形成咪唑环，有效减少了副反应的发生。

3.2 减少2,4-二氯苯乙酸投料量和分批次投料

将原工艺中2,4-二氯苯乙酸投料从过量10%降至过量3%，并将一次性投料改为分2 ～ 3批次投料。过量3%已经足以满足目标产物HT204的合成要求，促进反应完全。分批次投料可以有效减少副反应的发生，降低双酰胺在产物中的含量，改善主成膜物质在酸性溶液中的溶解性。

4 改进效果

采取上述措施后，副产物双酰胺的生成得到有效控制。如图8所示，用所得的HT204配制得到的OSP澄清透明，液面无漂浮物。

图8 HT204合成工艺改进前(a)、后(b)用HT204配制的OSPFigure 8 Photos showing the OSP prepared with HT204 synthesized by original process (a) and improved process (b) process