电感耦合等离子体质谱法测定包装饮用水中15 种元素

2022-01-27颜立毅郑丽斯

化学分析计量 2022年1期

颜立毅，郑丽斯

(江门市食品检验所，广东江门 529000)

随着生活水平不断提高，人们对饮用水的质量安全要求越来越高。目前市售包装饮用水种类繁多，品质参差不齐。按照食品安全国家标准GB 19298—2014 要求，包装饮用水的日常监督检测目标只是污染物Pb、Cd、As 等少量元素是否超出限量［1］，因此建立一种简单、快速、灵敏、准确的测定包装饮用水中多种有害元素的方法，对于加强包装饮用水日常监督，保障人们饮用水安全具有重要意义。

食品中金属元素的测定通常采用的方法有火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)法等［2–3］。火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光光谱法每次只能测定单一元素，且适用元素种类有限，不能满足检测需要。电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法均可以同时进行多元素测定，但前者比后者的检出限更低［4–6］。

笔者采用电感耦合等离子体质谱法对市售10种包装饮用水中的15 种元素进行测定，为包装饮用水中的多元素含量同时测定提供技术参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：iCAP RQ 型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

微波消解仪：ETHOS UP 型，意大利麦尔斯通公司。

超纯水处理系统：Milli–Q Reference 型，美国密理博公司。

包装饮用水样品：10 种，市售。

硝酸：质量分数不小于65%，分析纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

15 种元素混合标准储备溶液：标准物质编号为GNM–M225022–2013，包括Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Pb、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu 元素，各组分质量浓度均为100 μg/mL，溶剂为质量分数15%的盐酸、质量分数为5%的硝酸溶液及痕量氢氟酸，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

Be、Bi、In 混合标准溶液：标准物质编号为GNM–M032451–2013，各组分的质量浓度均为100 μg/mL，溶剂为质量分数12%的硝酸溶液及痕量盐酸，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

实验用水为超纯水，由Milli–Q Reference 超纯水处理系统制得。

1.2 标准溶液的配制

15 种元素系列混合标准溶液：准确量取一定体积的15 种元素混合标准储备溶液，用适量体积分数为2%的硝酸溶液稀释，配制成系列标准工作溶液，溶液中Zn、As、Se、Sr、Cd、Sn、Pb、B、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu 的质量浓度均分别为10、20、40、60、80、100 µg/L。

内标溶液：准确量取一定体积的Be、Bi、In 混合标准溶液，用体积分数为2%的硝酸溶液稀释，配制成各组分质量浓度均为50 µg/L的混合标准溶液，作为内标溶液。

1.3 仪器工作条件

射频功率：1 550 W；雾化室温度：2.6℃；冷却气流量：14 L/min；蠕动泵转速：40.0 r/min；辅助气流量：0.8 L/min；雾化气流量：1.0 L/min；驻留时间：0.01 s；反应池气：He，流量为4.9 mL/min。

1.4 样品处理

浑浊度小于1 NTU 的水样，用体积分数为2%的硝酸溶液酸化后直接测定；浑浊度大于1 NTU 水样，需经过0.45 µm 滤膜过滤，再用体积分数为2%的硝酸溶液酸化后测定。

1.5 测定方法

分别取空白溶液、15 种元素系列混合标准溶液和样品溶液，按照1.3 仪器工作条件编辑测定程序，分别导入电感耦合等离子体质谱仪进行测定，在线加入内标溶液进行内标校正，内标溶液与样品溶液通过三通阀以体积比1∶1 在线加入。由工作站软件Qtegra 分析数据，绘制标准曲线，计算样品待测液中各元素含量。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

当仪器真空度达到要求时，按电感耦合等离子体质谱仪的操作规程，先对进样系统进行优化，再用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物及双电荷等各项指标达到测定要求。对进样系统优化是确保进样时样品溶液能均速进入雾化室雾化。再用调谐液进行自动调谐、质量校正和检测器设置，确保仪器在最佳工作状态。

2.2 干扰的消除

电感耦合等离子体质谱测定法主要存在两类干扰［7］：质谱干扰和非质谱干扰，主要来自样品基体或溶样酸中的元素和等离子体用的氩气及液氩中的杂质。质谱干扰可分为：（1）同量异位素干扰；（2）多原子离子干扰；（3）数学干扰；（4）难熔氧化物离子干扰；（5）双电荷离了干扰。非质谱干扰又称基体效应，此类干扰较为复杂。大多数情况下，干扰的程度与样品基体的性质有关。通常校正非质谱干扰方法有稀释法、内标校正、标准加入法、氩气气溶胶稀释和采用化学分离法。采用iCAP RQ 型电感耦合等离子体质谱仪自带动能歧视模式，动能歧视模式可阻挡低质量数多原子离子进入质量分析器而被过滤掉，即质谱干扰被消除。同时，尽量避免引入高浓度样品溶液，将高浓度样品稀释后再进行测定。

2.3 线性关系及检出限

对15 种元素系列混合标准溶液进行测定，以各组分质量浓度为自变量、质谱响应值为因变量进行线性回归，建立线性方程，计算相关系数及检出限［8–16］，结果见表1。由表1 数据可知，15 种元素的质量浓度在10～100 µg/L 范围内线性良好，相关系数为0.999 0～0.999 8，检出限为0.000 1～0.052 4µg/L。

表1 15 种元素线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.4 加标回收试验

选取一份样品进行15 种元素含量的测定，作为本底值，再加入已知浓度的混合标准溶液，在同一测试条件下，进行重复性测试(n=7)，计算各元素测定值的相对标准偏差和加标回收率，结果见表2。

表2 加标回收试验结果(n=7)

由表2 可知，15 种元素测定值的相对标准偏差为0.58%～3.60% (n=7)，加标回收率为93.2%～104.6%，满足测定技术要求。

2.5 样品测定

按照本实验方法对10 种包装饮用水样品进行检测，平行测定3 次，取平均值，测定结果见表3。同时按照GB 8538—2016 《食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法》中11 种元素测定的要求，配制不同标准系列，对10 种包装饮用水样品进行检测，平行测3 次，平均值结果见表4。将表3 和表4数据进行对比，结果表明两种方法测定结果基本吻合，但GB 8538—2016 《食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法》需要配制不同的标准系列，步骤繁琐，本实验方法操作相对简便。