电感耦合等离子体原子发射光谱标准加入法测定铜精矿中锌、铅、砷、铜、铋、氧化镁

杨利峰，刘国军，高艳梅，刘雄，苗继伟，吴志鸿

(内蒙古北方重工业集团有限公司计量理化研究所，内蒙古自治区特种钢及其制品检测及测试技术企业重点实验室，内蒙古包头 014033)

作为铜冶炼的主要原料，铜精矿由铜矿石精选而来，铜矿石经破碎、浮选、分离、浓缩等一系列选矿操作后，会伴生一些无法除去的有害元素如铅、镉、砷等。随着各国环境保护意识的不断提升，在对外贸易活动中对铜精矿中有害杂质元素的控制越来越严格，而铜精矿通常按化学成分的含量进行品级划分，所以其化学成分尤其是有害元素的准确分析非常重要［1］。

铜精矿中杂质元素含量非常低，常用测定方法为原子吸收光谱法［2–4］，该法每次只能分析一种元素，分析效率低。化学法分析铜精矿中主量元素的文献较多［5–7］，但化学法不仅分析速度慢，而且对人员的操作技术要求较高，分析过程中影响因素较多，不适合批量分析。采用电感耦合等离子光谱法进行铜精矿中的多元素分析，虽有文献报道［8–11］，并且有国家标准方法［12］，但未覆盖主量元素铜的测量。

笔者将铜精矿样品分解，基于电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–AES）法进行分析谱线优化，并采用标准加入法制作校正曲线，建立了准确测定铜精矿中Zn、Pb、As、Cu、Bi、MgO 含量的分析方法，实现了铜精矿中铜和其它杂质元素的同时测定，为铜精矿综合评价提供科学的测试方法依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Icap7400 型，美国热电公司。

单道手动可调移液器：1 000～10 000 μL，百得实验室仪器（苏州）有限公司。

砷、铅、锌、铜、铋、镁标准溶液：标准物质编号分别为GSB04-1714-2004A、GSB04-1742-2004A、GSB04-1761-2004A、GSB04-1725-2004、GSB04-1719-2004A、GSB04-1735-2004，质量浓度均为1.00 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸：均为分析纯。实验用水为二次去离子蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

功率：1 000 W；等离子体气流量：0.8 L/min；载气流量：0.8 L/min；护套气流量：7.5 L/min；辅助气流量：1.0 L/min；泵管转速：20 r/min；仪器恒温控制系统温度：31～33 ℃，控制精度为±0.1℃；环境温度：20～25 ℃，控制精度为±2℃；相对湿度：小于70%。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

样品经震动研磨后过74 μm 筛，并于100～105℃烘1 h，置于干燥器中冷却至室温备用。

称取处理后的试样0.1 g，置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL 盐酸，低温（80 ℃）加热溶解，待H2S 释放完毕后加入10 mL 硝酸，低温（80 ℃）加热5 min，加入5 mL 盐酸、5 mL 氢氟酸、2 mL 高氯酸，加热（100 ℃）至试样分解完全，冒高氯酸烟至体积约为1 mL，取下，冷却至室温，加入20 mL 硝酸溶液（1+1），加热（60 ℃）溶解盐类，取下，冷却，将试液移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。

1.3.2 系列标准溶液的配制

按标准加入法配制系列标准溶液［13–16］，具体步骤如下：

称取0.625 g 铜精矿标准物质ZBK338，置于250 mL 聚四氟乙烯烧杯中，按1.3.1 方法溶解（各环节加入试剂按比例增加），转移溶液，最后定容至250 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，待用。

移取相应体积的各待测元素Zn、Pb、As、Cu、Bi、Mg 标准溶液于5 只100 mL 容量瓶中，并分别加入40 mL 铜精矿标准物质ZBK338 的溶解液，用水定容至标线，摇匀，配制成表1 所示各组分质量分数的系列标准溶液。

表1 系列混合标准溶液中各组分质量分数 %

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法

矿样通常使用HCl、HNO3、HF 等进行溶解，不同种类的酸溶解效果不同。在固定取样质量为0.1 g 的条件下，试验并比较了不同用量及不同加入次序的HCl、HNO3、HF、HClO44 种混合酸溶解铜精矿标准样品的效果：（1）10 mL HCl 和10 mL HNO3、5 mL HCl、5 mL HF、2 mL HClO4；（2）10 mL HNO3、5 mL HCl、5 mL HF、2 mL HClO4；（3）10 mL HCl、10 mL HNO3、5 mL HCl、2 mL HClO4；（4）10 mL HCl、10 mL HNO3、5 mL HCl、3 mL HF、2 mL HClO4，结果列于表2。由表2 可知，（1）与（2）比较，溶样前期不加HCl 会导致Pb、As、Bi 测定值偏高，主要是由于铜精矿样品中含有大量的硫(通常质量分数约为25%)，在样品溶解过程中会产生大量的硫酸盐，对分析波长为180 nm 左右的元素产生背景干扰。（1）与（3）比较，不加HF 会导致样品溶解不完全，有黑色残渣，主要因为铜精矿中含有SiO2，在溶解过程中会形成白色悬浮物，对待测元素产生吸附现象，影响测定结果，出现负误差。（1）与（4）比较，减少HF 的加入量，样品溶解不完全，有少量残渣，导致测定结果偏低，考虑氢氟酸对等离子光谱仪的矩管等会产生腐蚀，对氢氟酸的加入量进行了条件试验，分别加入1、2、3、4、5 mL，溶解过程中发现，若氢氟酸加入量太小，则样品溶解不完全，最终确定加入量为5 mL。综合考虑，选择条件（1）作为溶样条件。

表2 各种溶样方法的测定结果

2.2 分析谱线的选择

在应用ICP–AES 法分析过程中，光谱干扰是不可忽视的。选择合适的谱线，可以避免其它元素干扰，提高分析结果的准确性。按1.3.1 处理样品，各待测元素分别选择2～3 条谱线进行测定，由于铜精矿中铜元素含量较高，主要考虑铜元素的干扰，Zn 213.8 nm 谱线会受到Cu 213.5 nm 的干扰；Pb 216.9 nm 会受到Cu 216.95 nm 谱线的干扰，Pb 220.3 nm会受到Cu 221.8 nm 谱线的跨级干扰；Cu 213.5 nm谱线会与Zn 213.8 nm 相互干扰；Bi 223.0 nm 谱线会受到Cu 221.8 nm 谱线的干扰。由于紫外区光谱干扰较小，所以其它元素均选择紫外区谱线，在无干扰的情况下，选择信号较强、背景较低的谱线，最终确定各目标物的分析谱线见表3。

表3 目标物分析谱线和干扰情况

2.3 仪器工作参数的优化

2.3.1 功率的选择

按照实验方法，固定仪器的其它工作参数，改变功率的大小，记录同一混合标准溶液中各目标物相应的信号强度。试验发现，随着功率的增加，各目标物的信号强度变化不大，当功率小于1 000 W 时，Bi、Pb 和As 的信号强度随功率的增大而增大，当功率大于1 000 W（最大功率为1 500 W）时，其强度基本稳定。本方法选定功率为1 000 W。

2.3.2 辅助气流量的选择

按照实验方法，固定仪器的其它工作参数，改变辅助气的流量，记录同一混合标准溶液中各元素相应的信号强度。试验结果表明，辅助气流量的变化对各元素的强度影响相对较小，其中Mg 和Cu的信号强度随辅助气流量的增大基本不发生变化，而Zn、Bi、Pb 和As 的信号强度随着辅助气流量的增大而有减小的趋势，辅助气流量为0.8～1.0 L/min时，Zn、Bi、Pb 和As 的信号强度较大，且Mg 和Cu的信号强度能满足测定要求，所以本方法选择辅助气流量为1.0 L/min。

2.4 校正曲线和检出限

按照1.2 仪器工作条件对系列混合标准溶液进行测定，以各元素的质量浓度为自变量、发射强度为因变量进行线性回归，计算线性方程和相关系数。

在选定的实验条件下，对不含有待测元素但含有铁基体的空白溶液连续测定10 次，计算其标准偏差，并计算各目标物的检出限［17］。

各目标物的线性范围、线性方程、相关系数、检出限见表4。

表4 校正曲线的质量分数线性范围、相关系数，方法检出限

2.5 精密度试验

按照1.3 实验方法测定铜精矿标准物质中Zn、Pb、Cd、As、Cu、Bi、MgO，各组分测定结果列于表5。由表5 可知，6 种目标物测定值的相对标准偏差为0.62%～8.92%（n=6），表明方法精密度良好，满足分析要求。

表5 精密度试验结果

2.6 准确度试验

按照1.3 实验方法测定2 个铜精矿标准试样中Zn、Pb、Cd、As、Cu、Bi、MgO，测定结果列于表6。

表6 测量准确度试验结果(质量分数)

由表6 可知，6 种目标物测定值与标准值之差的绝对值均小于GB/T 3884.1（Cu 元素）和GB/T 3884.18（Zn、Pb、As、Bi、MgO）中规定的再现性限值，表明该方法的准确度满足要求。

2.7 方法对照试验

标准加入法是在样品中加入已知量的待测元素，对溶液进行测定，根据信号的增加计算出原样品中待测元素的含量。当试样组成复杂、待测元素含量较低、无可成线性的标准物质或很难配制与样品溶液相似的标准溶液时，采用标准加入法可以有效消除基体干扰，降低基体效应引入的测量误差。

分别采用标准加入法与标准曲线法对同一个铜精矿标准物质分别进行检测，测定结果见表7。由表7 可知，由于标准曲线法与待测试样基体不一致，导致测定值与标准值相差较大，而标准加入法测定值与标准值的一致性较好，说明标准加入法能有效地消除基体干扰对测定结果的影响。

表7 方法对照试验结果

3 结语

采用电感耦合等离子体光谱标准加入法，解决了可成线性标准物质短缺和样品溶液相似的标准溶液难配制问题，消除了样品基体对测定结果的干扰。在样品溶解过程中加入盐酸，有效防止硫酸盐的干扰。经过试验条件的优化，实现了铜精矿中主量和杂质元素的同时测定，满足了铜精矿中6 种组分日常生产检测要求。采用标准加入法分析的过程中需注意待测样品基体的一致性，若样品的批次不同，则需加入相应的基体样品，否则可能会造成检测结果偏差较大，影响测定结果的准确性。