石墨烯基电化学传感器检测盐酸洛美沙星

2022-01-27彭吉王立刚岳志劲王艳凤郭子英

化学分析计量 2022年1期

彭吉，王立刚，岳志劲，王艳凤，郭子英

（1.大同市综合检验检测中心，山西大同 037006；2.山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

文献报道测定该类药品含量的方法主要有毛细管电泳法［2］、分光光度法［3］、高效液相色谱法［4–7］、荧光光谱法［8–10］、微量透析法［11］、酶联免疫法［12］、分子印迹法［13］、化学发光法［14］、离子色谱法等。这些方法有的成本太高，有的分析步骤繁琐，有的需要用到较多有毒的有机试剂，因此有必要研究快速、无毒、操作简便、灵敏的测定抗生素的方法。

与其它方法相比，差分脉冲溶出伏安法不仅能同时测定多种重金属离子，而且具有灵敏度高［14–16］、选择性好、速度快、操作简便、成本低等优点，适合于痕量金属离子的检测，另外化学修饰电极具有高选择性，该法广泛应用于药物检测中。

笔者基于盐酸洛美沙星可与Zn(SCN)42–形成离子缔合物沉淀的特点，用Nafion（全氟磺酸）–石墨烯复合膜制备成电化学传感器，在KSCN–HSCN介质中用差分脉冲溶出伏安法测定离子缔合物沉淀中锌(Ⅱ)的含量，间接测定盐酸洛美沙星的含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电化学工作站：CHI660E 型，上海辰华仪器有限公司。

三电极：包括圆盘玻碳电极（Φ3 mm）、甘汞参比电极、213 型铂片电极，上海分析仪器厂。

pH 计：9pHSJ–4A 型，上海精密科学仪器有限公司。

汤显祖的另二部剧作——未完成的处女作《紫箫记》，以及“临川四梦”之一的《紫钗记》，均根据唐人蒋防的传奇《霍小玉传》改编。这固然是因了汤显祖“其才情在浅深浓淡雅俗之间，为独得三味”[6]，故使他“任何一剧，也都是最晶莹的珠玉，足以使小诗人们妒忌不已的，那是最隽妙的抒情诗，最绮艳、同时又是最潇洒的歌曲”[7]，但跟小说本身也有着很大的关系。

电子天平：FA 2004N 型，感量为0.1 mg，上海菁海仪器有限公司。

锌标准溶液：0.10 mol／L，准确称取1.636 4 g高纯锌（99.99%），以适量的硝酸溶解，溶于水，定容于250 mL 容量瓶中，用时以二次蒸馏水适当稀释。

KSCN 溶液：1.0 mol／L，准确称取49.330 0 g KSCN，溶于水，定容于500 mL 容量瓶中。用时以二次蒸馏水适当稀释。

Nafion 溶液：质量分数为5%，溶剂为95%无水乙醇，美国杜邦公司，用时稀释至质量分数为0.1%。

石墨烯分散液：0.5 mg／mL，分散在乙醇溶液（无水乙醇和蒸馏水的体积比为1∶1）中，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

盐酸洛美沙星标准品：质量分数为98.5%，中国药品生物制品检定所。

盐酸洛美沙星胶囊样品：盐酸洛美沙星胶囊（诺灵盾），南京白敬宇制药有限责任公司。

实验所用其它试剂均为分析纯。实验用水为高纯水。

1.2 溶液配制

1.2.1 盐酸洛美沙星标准溶液

准确称取0.050 0 g 盐酸洛美沙星标准品，置于10 mL 比色管中，加入2.00 mL 0.1 mol／L 的NaOH溶液，使其溶解，用水稀释至标线，摇匀，制得5 mg／mL 的盐酸洛美沙星标准溶液，摇匀，置于冰箱中备用。

1.2.2 盐酸洛美沙星样品溶液

取3 粒规格相同的盐酸左氧氟沙星胶囊，去壳（用小毛刷将壳内容物全部转移出来）,用分析天平以差减法准确称取胶囊固体粉末内容物的质量，将固体粉末用少量0.1 mol／L 的NaOH 溶液溶解，真空抽滤，除去胶囊辅料中的不溶物，将滤液转移至50 mL 棕色容量瓶中定容，摇匀，置于冰箱中备用。

1.3 仪器工作条件

电沉积电位：–3.50 V；电沉积时间：180 s；脉冲幅度：0.38 s；脉冲宽度：3 s；初始电位：–3.40 V；终止电位：–0.60 V；脉冲间隔：0.2 s；平衡时间：2 s。

1.4 玻碳电极处理

用金相砂纸及氧化铝粉将玻碳电极（GCE）表面抛光，然后浸泡在高纯水中超声清洗5 min，取出后用擦镜纸擦干净，直至光亮。再将三电极插入1.00 mol／L H2SO4溶液中，在电位为–1.50～1.50 V 下进行循环伏安法扫描20 min，出现完好的氢和氧吸附和氧化峰，证明电极表面达到较好的清洁活化程度。

1.5 Nafion–石墨烯修饰电极制备

准确移取1 mL Nafion 溶液，置于5 mL 带塞塑料管中，向其中加入1.5 mL 石墨烯溶液，然后将塑料管置于烧杯中，用超声仪中超声30 min，得到分散均一的Nafion–石墨烯复合物。用微量进样器均匀滴加8 μL 上述石墨烯–Nafion 复合物于玻碳电极表面，净置12 h，干燥得Nafion–石墨烯修饰电极。

1.6 实验方法

准确移取0.50 mL 盐酸洛美沙星标准（样品）溶液于10 mL 离心管中，分别依次加入0.50 mL 0.02 mol／L 锌标准溶液、0.50 mL 0.70 mol／L KSCN 溶液、0.50 mL 6.0×10–2mol／L 盐酸溶液，立刻出现白色沉淀，振荡，使反应完全，静置6 min，离心分离，小心移去上层清液，用0.50 mol／L KSCN 溶液洗涤沉淀3 次（0.50 mL／次），用适量水溶解沉淀并定容于50 mL 容量瓶中，摇匀。准确移取25.00 mL 该溶液于另一只50 mL 容量瓶中，再加入6 mL 0.70 mol／L KSCN 溶液，用水定容，摇匀测定。

2 结果与讨论

2.1 Nafion 与石墨烯体积比

固定盐酸洛美沙星溶液的质量浓度为5 mg／mL，锌标准溶液的浓度为0.02 mol／L，KSCN溶液的浓度为0.7 mol／L，Nafion–石墨烯混合后超声30 min，用微量进样器均匀滴加8 μL 于玻碳电极表面，改变修饰电极中Nafion 与石墨烯的体积比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2 进行试验，试验结果见表1。结果表明，当Nafion 与石墨烯的体积比为1∶1.5 时，溶液的峰电流值最大且溶出伏安图峰形较好，故选择Nafion 与石墨烯的体积比为1∶1.5。

表1 Nafion 与石墨烯不同体积比时的峰电流

2.2 沉淀静置时间

按1.6 实验方法生成3 份沉淀，分别静置3、6、9 min 后进行测定，考察沉淀静置时间对溶液峰电流值的影响。结果表明，当沉淀静置时间为6 min 时，溶液的峰电流值最大且溶出伏安图峰形较好，故选择沉淀静置时间为6 min。

2.3 参加反应的KSCN 溶液浓度

固定盐酸洛美沙星溶液的质量浓度为5 mg／mL，锌标准溶液的浓度为0.02 mol／L，选择KSCN 溶液的浓度分别为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mol／L 进行试验，结果表明，当KSCN 溶液的浓度为0.7 mol／L 时，溶液的峰电流值最大且溶出伏安图峰形较好，故选择0.7 mol／L 的KSCN 溶液参加反应。

2.4 作为洗涤剂的KSCN 溶液浓度

盐酸洛美沙星与Zn(SCN)42–反应生成的离子缔合物在水中的溶解度较大，故选择KSCN 溶液作为离子缔合物沉淀的洗涤剂。分别用0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mol／L 的KSCN 溶液洗涤同一离子缔合物沉淀进行试验。结果表明，当KSCN 溶液的浓度为0.5 mol／L 时，溶液的峰电流值最大且溶出伏安图峰形好，故选择0.5 mol／L KSCN 溶液作为离子缔合物的洗涤剂。

2.5 电极的专属性

在仪器最优化的条件下做空白试验。以2.5×10–2mg／mL 盐酸洛美沙星标准溶液和0.7 mol／L KSCN 溶液的混合溶液进行空白试验，溶液的峰电流基本没有响应；当在2.5×10–2mg／mL 盐酸洛美沙星标准溶液和0.7 mol／L KSCN 溶液的混合溶液中加入0.02 mol／L 锌标准溶液时，溶液的峰电流值较大，且溶出伏安图峰形较好，表明修饰电极对锌的选择性高。

2.6 线性范围与检出限

分别准确移取盐酸洛美沙星标准溶液0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 mL于离心管中，按1.6 实验方法测定。以盐酸洛美沙星溶液的质量浓度（ρ，mg／mL）为自变量、峰电流强度（i，mA）为因变量进行线性回归，得线性方程i=0.031 8ρ+0.619 9，相关系数（r）为0.998，表明盐酸洛美沙星溶液的质量浓度在1.5×10–2～5.5×10–2mg／mL 范围内与峰电流线性关系良好。

以2.5×10–2mg／mL 盐酸洛美沙星标准溶液和0.7 mol／L KSCN 溶液的混合溶液进行空白试验，进行20 次重复测定，计算得标准偏差，并据此计算得方法的检出限［17］为6.16×10–2μg／mL。