高效液相色谱法测定氨纶企业废气中4 种酰胺类化合物

2022-01-27李大伟杨佳炫孙荣依赵燕

化学分析计量 2022年1期

李大伟，杨佳炫，孙荣依，赵燕

(珠海市西部生态环境监测中心，广东珠海 519000)

作为良好的工业溶剂，二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）在日用化学品、医药卫生、有机合成、氨纶生产等领域被广泛应用［1］，两种物质均具有毒性，其对人体的伤害在社会上引起了较多关注［2］。研究表明，DMF 与DMAC 可通过与人体的接触由呼吸道、皮肤和胃肠道吸收进入体内，刺激皮肤和粘膜［3］。长期接触可导致中枢神经系统机能障碍，损伤肝、肾、胃等重要脏器，引起呼吸器官、肾脏、肝脏、血管系统的病变［4］。甲酰胺为无色透明液体，略有氨味，是合成医药、香料、染料等的原料，也可作为溶剂用于合成纤维的抽丝、塑料加工、木质酪素墨水的生产等，是合成DMF、DMAC 的前体［5］。丙烯酰胺是一种水溶性的神经毒物，为二类致癌物质.聚丙烯酰胺被广泛用作水处理的絮凝剂，残留其中的微量丙烯酰胺会随着水处理而排入外环境［6］。

酰胺类化合物具有腥臭气味，在氨纶生产过程中进入周围环境，是典型的扰民恶臭气源，也是当前环境类公众投诉的焦点。恶臭气体使人呼吸不畅、恶心呕吐、烦躁不安、头晕脑胀，浓度高时甚至能使人昏倒和窒息［7–8］。目前，我国车间空气中DMF、DMAC 的最高允许质量浓度均为10 mg/m3，美国车间空气中DMF、DMAC 的最高允许质量浓度分别为30、35 mg/m3［9］。

DMF、DMAC、丙烯酰胺和甲酰胺的检测方法主要有气相色谱法［10–13］、气相色谱–质谱(GC–MS)法［14–15］、高效液相色谱法［16–18］及流动注射化学发光法［19］等，主要用于检测废水、车间废气、药品残留、氨纶中的DMF、DMAC、丙烯酰胺和甲酰胺，关于4 种酰胺类化合物污染源的监测方法未见报道。笔者建立高效液相色谱法同时测定氨纶废气中的4 种酰胺类化合物，该方法具有样品处理简单、分析速度快、灵敏度高等特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：LC–40 型，日本岛津仪器有限公司。

大气采样器：TH–110B 型，武汉市天虹仪表有限责任公司。

电子天平：CP114 型，感量为0.1 mg，奥豪斯仪器有限公司。

乙腈：色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司。

甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺混合标准溶液：各组分质量浓度均为200 mg/L，环保部标准物质研究所。

实验用水为超纯水（屈臣氏）。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：Shim-pack GIST C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，日本岛津仪器有限公司）；检测器：紫外检测器；流动相：水–乙腈（95∶5，体积比，下同），流量为0.5 mL/min；检测波长：198 nm；柱温：30℃；进样体积：5 μL。

1.3 系列混合标准溶液的配制

将各组分质量浓度均为200 mg/L 的甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺混合标准溶液配制成100 mg/L 的混合标准使用液。分别准确吸取0.50、5.00、10.00、20.00、50.00 mL 混合标准使用液于100 mL 容量瓶中，用水定容，摇匀，配制成质量浓度分别为0.50、5.00、10.0、20.0、50.0 mg/L 的系列混合标准溶液，用0.22 μm 的水相针式滤器过滤。

1.4 样本采集

1.4.1 企业生产流程

企业的生产工艺为MDI（无醛胶）、PTMG（聚丁二醇）→投料→混合→第一次反应（溶剂为DMAC）→EDA（二乙烯胺）、PDA（丙烯胺）、DEA（二乙胺）投料→第二次反应→添加剂→纺丝→润滑→质检→包装。在第一次反应及纺丝阶段，有较大量的有机溶剂DMAC 作为工艺废物一部分随废水进入废水处理站，一部分成为工艺废气进入大气。

1.4.2 采样方法

选取某氨纶生产企业的生产车间工艺废气排放口及厂界四周进行进行空气和废气取样。环境空气的采样使用内盛10.0 mL 水的多孔玻板吸收管，固定污染源废气的采样使用内盛50.0 mL 水的多孔玻板吸收管，以1.00 mL/min 抽取20 L 气体，然后进行测定。

环境空气的采样参考HJ/T 194 《环境空气质量手工监测技术规范》，固定污染源废气采样参考GB/T 16157 《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》，所有样本均为现场测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别考察Shim-pack GIST C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）、GL Sciences inertsil C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）两种色谱柱对4 种酰胺类化合物的分离效果。结果表明，Shim-pack GIST C18柱和GL Sciences inertsil C18柱均能将4 种酰胺化合物有效分离，相同条件下GL Sciences inertsil C18柱分离部分化合物色谱峰不够尖锐，且色谱保留时间相差较大，故选择Shim-pack GIST 色谱柱。质量浓度为1.0 μg/mL 的4 种酰胺类化合物混合标准溶液的色谱图如图1 所示。

图1 4 种酰胺类化合物混合标准溶液的色谱图

2.2 柱温的选择

选用Shim-pack GIST–C18色谱柱，分别在30、40、50、60 ℃柱温下，对4 种酰胺类化合物混合溶液进行分离，结果表明，在柱温为30 ℃条件下可以将4 种酰胺类化合物分离开，故选择柱温为30 ℃。

2.3 流动相的选择

分别考察了水–乙腈溶液和水–甲醇溶液两种流动相体系，结果发现以水–乙腈溶液为流动相时，基线比较平稳，色谱峰尖锐，而水–甲醇溶液为流动相时，基线波动较大。且乙腈较甲醇传质阻力小，流量提高后柱压升高幅度相对较低，有利于提高柱效，因此选择水–乙腈溶液为流动相。

调节水–乙腈的体积比分别为100∶0、98∶2、95∶5、90∶10 进行试验，结果表明水–乙腈溶液（95∶5）作为流动相效果最好。

2.4 线性方程及检出限

利用本法按照浓度由小到大的顺序依次测定1.3 所配系列混合标准溶液，以溶液中各组分的质量浓度（x，mg/L）为自变量、对应色谱峰面积（y）为因变量进行线性回归，计算得线性方程和相关系数。4种酰胺类化合物的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数见表1。结果表明，甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的质量浓度在0.50～50.0 mg/L 范围内与对应的色谱峰面积线性良好，相关系数均大于0.999。

表1 4 种酰胺类化合物的线性范围、线性方程、相关系数

按照HJ 168—2020 《环境监测分析方法标准制定技术导则》的要求，采用空白加标样品，按照样品分析步骤，重复测定7 次，计算测定结果的标准偏差s，置信度为99%时的t值为3.143，检出限以tn–1，0.99·s计算，结果列于表2。由表2 数据可知，以采集空气样品20 L 计，4 种酰胺类化合物的检出限分别为0.002 6、0.002 5、0.001 7、0.004 0 mg/m3，优于现有的国家标准检测方法。

表2 4 种酰胺类化合物的检出限试验数据 mg/m3

2.5 加标回收试验

参考HJ/T 194，取全程序空白样本作加标回收试验，在空白样本中添加一定量的甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺混合标准溶液，测定并计算回收率及相对标准偏差，结果列于表3。由表3 可知，4 种酰胺类化合物的回收率为100.75%～103.1%，相对标准偏差为0.30%～1.22%（n=6），表明本法精密度、准确度均较高。

表3 加标回收试验结果

2.6 样品测定

环境空气和废气中甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的质量浓度按照式(1)计算：

式中：ρ——环境空气或废气中甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的质量浓度，mg/m3；

V1——吸收液体积，mL；

ρ1——由标准曲线计算所得甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的质量浓度，mg/L；

VS——标准状况下的采样体积，L。

将环境空气样品吸收液全量转入10 mL 比色管中，用水定容至10 mL，摇匀。用0.22 μm 水相针式滤器过滤，弃去2 mL 初始液，收集滤液至2 mL棕色样品瓶中，待测。

将固定污染源废气样品吸收液全量转入50 mL比色管中，用水定容至50 mL，摇匀。用0.22 μm水相针式滤器过滤，弃去2 mL 初始液，收集滤液至2 mL 棕色样品瓶中，待测。

采用本方法与气相色谱法［20］对某氨纶生产企业的废气排口及厂界四周的气体进行测定，监测结果列于表4。气相色谱法没有物质检出；液相色谱法下风向的环境空气中检出二甲基乙酰胺，质量浓度为0.018 mg/m3，固定污染源废气中检出甲酰胺和二甲基乙酰胺，质量浓度为0.024 mg/m3和0.091 mg/m3。