ZnO纳米结构对液晶取向控制研究

邹凤萍，毕伟华，段 然，项 颖，赵东宇*

(1.广东工业大学 信息工程学院，广东 广州510006；2.北京航空航天大学 化学学院，北京100191)

1 引 言

液晶分子因其独特的性质被广泛应用于各种领域，比如光栅[1]、传感器[2]、调制器[3]和液晶显示(Liquid Crystal Display，LCD)[4]。液晶分子的初始取向排列是液晶显示的关键因素，对显示器的电光性能具有很大影响。因此，在宏观层面上得到稳定且均匀的液晶分子排列是制造高质量LCD的关键技术之一。目前，液晶显示行业首选的取向技术是摩擦取向，该技术操作简便，所需设备简单，工艺成熟，价格低廉，但其不足之处在于，摩擦过程会产生大量的灰尘和带电粒子，这会对LCD造成损坏。因此，一些非接触取向技术，如光控取向法[5]和自组装单分子膜[6]等被提出。

近些年来，有关纳米/液晶复合的报道已经有不少[7]。在液晶中掺杂纳米材料可改善液晶的电光性能，如降低驱动电压[8]、缩短响应时间[9]、具有记忆效应[10]和提高对比度等。不仅如此，很多纳米材料还可以诱导液晶分子宏观取向排列，如多面体低聚硅氧烷(POSS)[11]、金属纳米粒子[12-13]、量子点[14]、金属化合物纳米粒子[15]等。与传统的高温处理聚合物层的取向方法相比，纳米材料诱导液晶分子取向是一种更为简单的方法，其可以在未经任何处理的玻璃衬底上实现LCD的制作。这对于未来高效LCD的制造具有重要意义。

ZnO纳米粒子(ZnO nanoparticles，ZnO NPs)是一种宽带隙(3.37 eV)的半导体，具有很高的电子结合能[16]，可用于太阳能电池的涂层[17]，具有抗辐射性。近年来，ZnO NPs因其优异的性能和广泛的应用前景，已经成为研究人员的关注焦点。在液晶显示方面，ZnO NPs可以提高液晶的电光性能，并且可实现液晶的垂直取向排列。

本文通过调控对ZnO的煅烧温度改变ZnO的纳米结构，然后利用其作为替代的液晶定向薄膜对液晶取向，并进行液晶预倾角的调控，避免了之前取向技术中复杂的后处理方法。因此，未来若应用在工业生产中，设备成本有望降低。

2 实 验

2.1 实验材料

实验材料：醋酸锌(Zn(CH3COO)2)，分析纯(北京化工有限公司)；异丙醇，分析纯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；N，N-二甲基乙醇胺，分析纯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)。

2.2 实验仪器

实验仪器：X-射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪结构测定仪(型号 XRD-6000，岛津仪器有限公司)、环境扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)(Quanta 250 FEG，捷克仪器有限公司)、接触角测量仪(SDC-200，东莞盛鼎精密仪器有限公司)、偏光显微镜(Olympus BX51，日本奥林巴斯有限公司)。

2.3 ZnO纳米结构的制备

2.3.1 ZnO原液的合成

首先称量1.64 g(7.46 mmol)的醋酸锌倒入50 mL的烧杯中。然后量取30 mL的异丙醇倒入上述烧杯中。之后将此烧杯放在加热磁力搅拌器上，并设置搅拌器温度为60 ℃，对其水浴加热10 min；接着称量0.66 g的N，N-二甲基乙醇胺缓慢加入到上述溶液中去。保持搅拌器温度60 ℃，恒温搅拌混合溶液2 h后，即形成实验所需的ZnO原液。

2.3.2 ZnO的自组装

清洗干净的氧化铟锡(Indium Tin Oxide, ITO)导电玻璃导电面朝上放置在匀胶机上，将ZnO原液以500 r/9 s，3 000 r/30 s的速度旋涂在ITO基板上。然后将旋涂好的ITO基板放置在温度为200 ℃的马弗炉里煅烧30 min。煅烧完成后，ITO基板上即形成ZnO晶种层。称取8.00 g的NaOH溶于40 mL的去离子水中，配制2.00 mol/L的NaOH溶液。称量0.58 g(20 mmoL)的硫酸锌和4.24 g(80 mmoL)的氯化铵倒入一个500 mL的烧杯里，加入100 mL的去离子水；然后用2.00 mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH值到10。将具有ZnO晶种层的ITO玻璃浸泡在缓冲溶液中，放入烘箱中90 ℃下加热15 min。此过程即为ZnO的自组装，最后用去离子水、丙酮清洗经过上述处理的ITO基板。

2.3.3 ZnO纳米结构的生成

将上述清洗干净且自组装过的ITO基板，放置马弗炉中以不同的温度煅烧1 h，之后便生成具有不同形貌的ZnO纳米结构。煅烧温度分别为170 ℃、220 ℃、230 ℃、235 ℃、240 ℃、250 ℃、270 ℃、300 ℃。图1为ZnO纳米结构的制备流程图。

图1 ZnO纳米结构的制备流程图

2.4 液晶池的组装

用绒布在不同煅烧温度下形成的ZnO基板上沿一定方向轻轻摩擦3次，然后将ZnO基板相向搭建在一起，中间用两片聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为间隔垫(厚度约为10 μm)，用以控制液晶盒的厚度，而后用胶水封住边框，并留出液晶灌注口, 制成反平行液晶池。毛细作用下，液晶由此处被均匀吸入液晶盒中，得到系列待测的液晶池样品。

3 结果与讨论

3.1 ZnO纳米结构的表征

利用XRD、SEM等测试手段对样品成分和形貌进行表征。图2为ZnO纳米材料的XRD图。从图中可知，在31.2°，31.5°，36.4°处有明显的X-射线衍射峰，并且不含有其他杂质峰。将结果与ZnO标准卡片(JCPDS36-1451)进行对比，这3处峰分别对应(100)，(002)和(101)晶面，结果表明生成的产物是纯的ZnO晶体。

图2 220 ℃煅烧ZnO的XRD图

改变煅烧温度，我们研究了ZnO自组装ITO基板上的形貌。图3所示为不同煅烧温度下生成的ZnO纳米结构的SEM图。从图可知，在不同煅烧温度下自组装的ZnO基板表面都是颗粒组成的，颗粒大小处在30～70 nm之间；在170 ℃温度煅烧下，ZnO NPs的粒径大约是30 nm；在220 ℃温度煅烧下，ZnO NPs的粒径为40 nm左右；在300 ℃温度煅烧下，ZnO NPs的粒径为70 nm。综上，随着煅烧基板的温度升高，ZnO NPs的粒径不断增大，这是由于在高温条件下有利于晶体的生长，粒径逐渐增大。因此，通过改变煅烧温度，就可以改变ZnO NPs粒径的大小，进而改善ZnO NPs的润湿性。

图3 不同煅烧温度下ZnO纳米结构的SEM图。(a)170 ℃；(b)220 ℃；(c)235 ℃；(d)240 ℃；(e)270 ℃；(f)300 ℃。

3.2 不同煅烧温度下ZnO纳米结构的润湿性

根据先前的报道[18]，我们认为纳米材料的形貌是影响液晶分子排列的主要因素。比如框状和花状的CuS、Ni颗粒和不同长径比的ZnO纳米棒都可以实现对液晶分子的取向排列。

在SEM基础上，通过测试水在不同煅烧温度下生成ZnO基板上的接触角(Contact Angle，CA)，研究了ZnO基板的浸润性。图4(a)为水在不同煅烧温度下生成ZnO纳米结构上的接触角。结果表明在170 ℃煅烧下，水的CA为93°，并且随着煅烧基板的温度越高，水的CA越小，当煅烧温度为300 ℃时，水的CA为40°。正如水在ZnO纳米结构的接触角曲线图4(b)所示，在不同煅烧温度下ZnO基板的润湿性不同，煅烧温度越高ZnO基板越亲水，煅烧温度越低ZnO基板越疏水。这说明ZnO基板的浸润性可以通过煅烧温度来调控。固体表面的润湿性主要与物质成分和表面形貌有关[19]。一般而言，疏水的固体表面，具有较低的表面能，而亲水的固体表面，表面能越大。所以在相对低温煅烧的ZnO基板的表面能较低，在相对高温煅烧的ZnO基板的表面能较高。

图4 水在不同煅烧温度下的ZnO纳米结构上的接触角(a)及对应曲线(b)

3.3 ZnO纳米结构对液晶分子预倾角的影响

根据Friedel-Creagh-Kmetz(FCK)规则，固体表面能与液晶分子的取向排列存在一定的关系：γS<γLC垂直排列;γS>γLC平行排列。其中：γS为基板的表面能，γLC为液晶分子间的作用力。当固体表面能小于分子间作用力时，液晶分子易于垂直取向，当固体表面能大于分子间作用力时，液晶分子倾向于平行基板排列。为了研究ZnO在不同煅烧温度下制作的液晶盒内液晶分子预倾角的变化，将5CB灌入到不同煅烧温度下的液晶盒，通过对其施加电场，观察液晶织构变化。如图5(a)所示，在170 ℃煅烧温度下，液晶分子为垂直取向，中间出现十字焦锥，此时的预倾角接近90°，并且随着煅烧温度的升高，液晶出现垂直取向排列时所需要的电压越来越大，即表明液晶分子的初始排列态预倾角越小，对应的曲线如图5(b)所示。

图5 施加电场时，(a)液晶织构的POM图片(标尺为50 μm)；(b)液晶分子变为垂直排列时的电压曲线。

液晶分子垂直排列时所需电压和接触角的关系如图6所示。从曲线图可知液晶分子预倾角和固体表面的润湿性有很大关系。预倾角越小，接触角越小；反之，预倾角越大，接触角越大。我们得出的结论为煅烧温度越高，ZnO NPs粒径越大，水的接触角越小，固体表面能越大，液晶分子的预倾角越小，趋于平行基板排列；煅烧温度越低，ZnO粒径越小，水的接触角越大，固体表面能越低，液晶分子的预倾角越大，越趋于垂直取向排列。

图6 不同煅烧温度下生成ZnO纳米结构的接触角和液晶分子变为垂直排列的电压曲线

4 结 论

本文通过简单的实验方法将ZnO自组装到ITO玻璃基板上，并通过调控ZnO的煅烧温度，改变ZnO的纳米结构，从而影响液晶分子的预倾角。研究发现对ZnO的煅烧温度越高，ZnO的粒径越大，基板表面能越大，液晶分子越倾向于平行排列，其预倾角越接近0°。反之，煅烧温度越低，ZnO的粒径越小，基板表面能越小，液晶分子越倾向于垂直排列，液晶分子预倾角越接近90°，即可以实现液晶分子预倾角0°～90°的调控。将纳米材料引入到液晶体系中，可以调控液晶的取向排列、改善电光性能等。这种取向方式对液晶显示行业有重要意义。