基于聚合物分散液晶的图案化柔性智能窗户

严 静，范相文，屈 科，于 映,2，李若舟,2*

(1.南京邮电大学 电子与光学工程学院、微电子学院，江苏 南京 210023；2.南京邮电大学 射频集成与微组装技术国家地方联合工程实验室，江苏 南京 210023)

1 引 言

聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC)是液晶以微米或纳米的尺寸分散在聚合物基质中的材料[1]。在外场作用下PDLC可以对入射光进行调控，同时还具有偏振无关、制备工艺简单、易于大型化的优点[2-3]，因此PDLC在显示[4-6]、智能窗户[7-11]和光学可调元件[12-14]等诸多领域都有广泛应用。目前，基于PDLC制作的智能窗户已经实现大规模生产，并大量应用于投影显示、办公室隔断，窗户玻璃等场景中[15]。

随着科技的发展，人们对下一代光子及电子产品提出新的需求，电光器件的便携性、可穿戴性和可植入性成为人们竞相追逐的目标[16-18]。随着使用场景的增加，对能够应用于曲面玻璃或者其他特殊形状表面上的柔性智能窗户的需求也被提出[19]。国内外研究人员对基于PDLC的柔性智能电光器件展开了广泛的研究。中国科学院大学宋伟杰团队设计了一种能够适用于PDLC的TiO2/Ag(Cu)/TiO2的柔性电极，实现了可见光透射和近红外可调，表现出良好的热屏蔽性能[20]。Kim等使用卷对卷工艺生产出基于银纳米线电极的大面积基于PDLC的智能窗户，该智能窗户能够通过外加电压控制入射光的透过率，同时具有良好的柔韧性[7]。Takahiro等在聚合物网络液晶智能窗户中使用一种柱状间隔结构替代传统的间隔子，在样品弯曲过程中能够抑制基板形变，解决了液晶柔性器件厚度不均匀导致电光性能发生变化的问题[21]。北京大学杨槐教授课题组提出了一种基于聚合物分散液晶和聚合物稳定液晶共存体系的复合薄膜，实现了采用热场和电场在500～2 500 nm宽波段内对复合薄膜的双重调控[22]。上海理工大学郑继红教授团队使用全息光路制作了基于PDLC的柔性曲面光栅，该光栅可以通过改变PET衬底的曲率半径来改变其光学衍射特性[14]。

本文提出了一种采用单步紫外曝光的方式制备图案化的PDLC柔性智能窗户。采用PET-ITO作为柔性基板，将PDLC预聚物呈三明治状夹在上下柔性基板之间，在PDLC紫外曝光聚合过程中在上基板表面增加一层对紫外光具有特定衰减率的图案化掩膜板，通过优化的材料配比和制备工艺，制备了基于PDLC的柔性图案化智能窗户，并对其电光特性进行了研究。

2 实 验

实验制备流程如图1(a)所示，首先将向列相液晶E7(江苏和成显示科技有限公司)和聚合物单体NOA65(Norland Products, INC)按质量分数比60%∶40%混合，在热台上加热至各向同性态并搅拌均匀。然后将混合均匀的PDLC预聚物利用毛细作用力灌入制作好的柔性液晶盒。该柔性液晶盒采用柔性PET-ITO作为上下基板，基板尺寸为50 mm×50 mm，盒厚由10 μm的间隔子控制。采用彩色标签打印机在PET透明衬底上打印特定的图案作为掩膜版，如图1(b)所示。将图案化的掩膜版置于液晶盒上表面，紫外光透过红色区域(Ⅰ区)衰减88%，透过无色透明区域(Ⅱ区)衰减29%。使用紫外点光源(JZ40，苏州京圳永达光电科技有限公司)对柔性液晶盒进行紫外固化30 min，透过红色区域和无色透明区域的紫外光强分别为0.68 mW/cm2和3.98 mW/cm2。最后移除掩膜版，得到柔性的图案化PDLC样品。

图1 (a)实验制备流程图；(b)掩膜版示意图。

3 结果和分析

紫外光强对PDLC的电光特性具有显著影响，不同的紫外固化光强制备得到的PDLC，具有不同的电光响应特性[23]。较强的紫外光强能够加快紫外聚合速率，得到更致密的聚合物网络结构，因而制备得到的PDLC具有更高的阈值电压(Vth)和饱和电压(Vsat)。因此，采用上述方法所制备的样品，在紫外固化过程中由于掩膜版的存在，照射到柔性PDLC液晶盒上的紫外光呈对应的图案化光强分布，对应区域的PDLC紫外聚合速率不同，具有不同的电光响应特性。

制备得到的样品实物如图2所示，校徽图案尺寸大小为13 mm×13 mm。从实物结果可知，采用以上方式能够制备图案化的PDLC器件。采用偏光显微镜(Olympus BX-53)观察样品形貌，如图2右下角插图所示，图中可以清楚地看到字母“N”，强紫外光照射区域Ⅱ区的字母“N”和周围弱紫外光照射区域Ⅰ区有着显著的透过率区别。测量字母“N”的线宽为120 μm，表明采用上述方式单步制备图案化的PDLC器件具有良好的分辨率，采用彩色标签打印机打印标签掩膜版，对于一些相对复杂的图案也能够实现PDLC智能窗户的图案化精细定制。

图2 样品实物图与样品中字母“N”处的显微镜下的微观形貌图

我们搭建电光测试系统对制备得到的柔性图案化PDLC智能窗户的电光特性进行测试。采用He-Ne激光器(632.8 nm)作为入射光源，入射光经过光阑后照射到样品上，经过样品后的出射光由光电探测器(Newport 2031)接收。控制信号发生器(Tektronix AFG1022)产生频率为1 kHz的方波信号，经由电压放大器放大后施加到样品上，采用示波器(Tektronix TBS1102X)所记录不同外加电压作用下得到的出射光信号。

图3为测试得到的样品两个区域的电压-透过率曲线的归一化结果，数据归一化至入射激光透过PET-ITO空盒时探测器测试到的光强值，样品至探测器距离为15 cm。由测试结果可知，Ⅰ区的阈值电压和饱和电压分别为5.28 Vrms和15.13 Vrms，Ⅱ区的阈值电压和饱和电压分别为11.14 Vrms和20.45 Vrms。这是因为在固化过程中Ⅱ区的紫外光强比Ⅰ区大，Ⅱ区形成的聚合物网络更加致密，PDLC微滴尺寸更小。致密的聚合物网络结构对液晶分子具有更大的锚定能，需要更大的电场作用才能使得液晶分子沿电场方向排列。因此强紫外光固化区域Ⅱ区具有更高的阈值电压和饱和电压。当外加电压大于Ⅰ区液晶的阈值电压，Ⅰ区的液晶分子会率先倾向于沿电场方向排布，液晶等效折射率逐渐与聚合物折射率匹配，相应的，器件透过率逐渐增加。当电压增大到8.5 Vrms，Ⅰ区透过率显著增加并达到28%，而Ⅱ区的PDLC由于具有较高的阈值电压，仍处于散射状态且透过率只有1%。当电压超过11.14 Vrms时，Ⅱ区透过率才开始明显增加。当电压超过16.8 Vrms时，Ⅱ区透过率开始大于Ⅰ区。当电压增大至20 Vrms时，Ⅰ区和Ⅱ区透过率分别为72%和85%，且Ⅰ区透过率达到最大。继续增加外加电压，Ⅱ区透过率缓慢增加直至最大为97%。这是由于Ⅰ区PDLC液晶微滴更大，对可见光的散射更强，从而导致在较强外加电压下Ⅰ区PDLC的最大透过率比Ⅱ区低。由图3不同区域对应的不同电压-透过率曲线可知，通过施加不同的外加电压，制备的图案化柔性PDLC智能窗户样品可以实现全散射态、全透明态和图案化透明展示态。

图3 样品Ⅰ区和Ⅱ区的电压-透过率曲线

PDLC智能窗户对入射光的散射程度也是评价器件性能的重要指标。因此本文对PDLC柔性智能窗户两个区域的可见光的光谱进行了测试，结果如图4所示。在0 Vrms时，两个区域在可见光波段透过率均比较低，在整个可见光波段有着很好的散射能力。此时智能窗户能够很好地保护隐私。当电压增加至12 Vrms时，Ⅱ区透过率要小于Ⅰ区，此时Ⅰ区处于透明状态而Ⅱ区依旧处于强散射状态，整个器件处于透明且同时能够展示定制化图案的图案化透明展示态。当电压增加至30 Vrms以上时，Ⅰ区和Ⅱ区在可见光波段的透过率均较大，整个器件均处于近似全透明状态。由于Ⅰ区和Ⅱ区的液晶微滴尺寸不同，Ⅰ区的液晶微滴粒径大于Ⅱ区的粒径，由Rayleigh-Gans-Debye散射模型可知，散射特性波长与液晶微滴粒径正相关，即Ⅰ区的散射峰值在长波长的红外区域，而Ⅱ区的散射主要在长波长区域较弱，因此对应的透射光谱，Ⅰ区长波长区域的透过率受散射影响更大，呈现与Ⅱ区不同的规律[1,24]。

图4 样品(a)Ⅰ区和(b)Ⅱ区分别在0，12，30 Vrms电压驱动时的光谱图。

图5展示了制备的柔性PDLC智能窗户在不同电压驱动下处于平面状态(图5(a))和弯曲状态(图5(b))下的实际效果。由实验结果可知，未施加电压时处于平面状态和弯曲状态的器件均处于全散射状态，定制化的校徽图案可见，并且整个器件背后的背景无法被观察到，整个器件呈现全散射状态。当给器件施加电压15.4 Vrms时，Ⅰ区处在外加电场作用下已经处于近全透明状态，样品背后的黑色背景能够被观察到。而在此时的外加电压作用下，Ⅱ区透过率仍旧低于Ⅰ区，因此，器件在全局透射的同时定制的校徽图案仍旧清晰可见，呈现图案化透明展示态。当电压继续增加至30 Vrms时，校徽图案隐约可见，并会随着电压的持续增加而渐渐消失，器件呈全透明状态。基于上述过程，通过给器件施加不同的驱动电压，能够实现3种不同的展示状态即全散射态、全透明态和图案化透明展示态。相应的，图5(b)为样品在弯曲曲率半径为54 mm时对应不同外加电压下的实物显示效果。由实验结果清晰可知，在弯曲状态下，器件依旧具有较好的效果。通过施加不同的外加电压，在弯曲模式下，依旧能够实现智能窗户3种展示态。以上实验结果表明，通过该法制备的图案化柔性智能窗户不仅可以在传统平面玻璃上应用，也还能应用于曲面的场景。

图5 样品全散射-图案展示模式、全透射-图案展示模式以及全透射模式的实物图。(a)普通状态；(b)弯曲状态(曲率半径54 mm)。

最后我们对PDLC样品两个不同区域的响应时间进行了测试，结果如图6所示。给器件的Ⅰ区和Ⅱ区分别施加各自的饱和电压20 Vrms和30 Vrms测试响应时间。开态响应上升时间ton和关态响应下降时间toff分别定义为透过率从10%上升到90%和透过率从90%下降至10%所对应的时间。测量得到Ⅰ区的ton和toff分别为15.4 ms和33.7 ms，Ⅱ区的ton和toff分别为4.1 ms和14.1 ms。固化过程增加紫外光强，PDLC的开态响应上升时间和关态响应下降时间减小。该器件响应时间满足其在智能窗户领域的应用。

图6 样品Ⅰ区和Ⅱ区分别在20 Vrms和30 Vrms电压驱动下的响应时间

5 结 论

本文提出了一种采用单步紫外曝光的方式制备图案化的PDLC柔性智能窗户。采用彩色标签打印机打印特定图案的PET彩色标签作为掩膜版，不同区域对紫外光具有不同的衰减率。PDLC预聚物夹在PET-ITO柔性基板之间，紫外光经过掩膜版后进行紫外固化，制备得到了图案化的柔性器件。采用上述方法制备的器件具有良好的图案分辨率，线宽为120 μm的线条能够清晰可见。不同紫外光强固化区域对应的电光特性不同，高紫外光固化区域的PDLC阈值电压和饱和电压分别为11.14 Vrms和20.45 Vrms，低紫外光固化区域对应的为5.28 Vrms和15.13 Vrms。高、低紫外固化区域的上升响应时间分别为4.1 ms和15.4 ms，下降响应时间分别为14.1 ms和33.7 ms，满足智能窗户应用需求。通过施加不同的外加电场，该图案化智能窗户能够呈现全散射态、全透明态和图案化透明展示态3种模式，并且在器件处于平面状态和弯曲状态下均具有较好的展示效果。以上制备方法与Roll-to-Roll工艺相兼容，采用上述单步紫外曝光方式制备的图案化PDLC柔性器件具有工艺简单、成本低、精度高等优势，在定制化图案的柔性智能窗户领域具有广泛的应用前景。