聚苯乙烯/六方氮化硼微波复合基板的制备与性能研究

田星宇，彭海益，王晓龙，方 振，庞利霞,姚晓刚，林慧兴

(1.西安工业大学 光电工程学院，陕西 西安 100191;2.中国科学院 上海硅酸盐研究所 信息功能材料与器件研究中心，上海 201899)

0 引言

随着微波通信技术的发展，电子元器件呈现小型化和高功率的发展趋势，对元器件的热管理提出了迫切需求。由低密度的聚合物作基体、高导热陶瓷作填料制成的兼具高导热、高绝缘和低密度的复合基板是解决电子元器件热管理问题的关键材料[1-2]，在电子封装、热界面材料、发光二极管等领域具有广阔的应用前景[3-4]。

对于填充型复合基板，填料的热导率(λ)和填充比决定了基板导热性能的高低。当基板内部的导热填料填充比较低时，填料难以在基板内部形成有效的导热网络，导致基板的λ不高；当导热填料填充比达到渗流阈值时，在基板内部形成了大量、有效的导热网络，提升了基板的λ[7-12]。金属由于其固有的高λ而被广泛用作填料，以提高复合基板的导热性能。其中，Cu和Ag是提高聚合物基复合基板导热性能最常用的金属填料[13]。Wang等[14]制备了由钛酸钡包覆的Cu核壳颗粒，然后用作导热填料填充在环氧树脂(EP)中。在10%(体积分数)填充量下， Cu-BaTiO3/EP复合材料的λ达到1.09 W·m-1·K-1，是纯环氧树脂的λ的5.8倍。Wei等[15]利用聚多巴胺(PDA)改性和Ag纳米颗粒沉积在氮化硼(BN)表面的协同效应，以硅橡胶(SR)为聚合物基体，制备了BN-PDA-Ag/SR复合材料；在填料为30%(体积分数)时，复合材料的λ为0.75 W·m-1·K-1，约为纯SR的5.76倍。除金属填料外，碳系材料是另一类常用的高导热填料。Guo等[16]采用3D打印技术制备了石墨烯(GO)/聚氨酯(TPU)复合材料；当GO质量分数(w(GO))为45%时，复合材料的λ达到最大值(12 W·m-1·K-1)，约为纯TPU的λ的48倍。此外，陶瓷也常用作导热填料。Xia等[17]通过使用溶液混合及热压成型的方法制备了碳化硅(SiC)/聚偏二氟乙烯(PVDF)复合材料；当w(SiC)=70%时，复合材料的λ达到0.92 W·m-1·K-1，为纯PVDF的λ的4.7倍。Wang等[18]通过熔融共混法制备了六方氮化硼(h-BN)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料;当w(h-BN)=50%时，复合材料的面内λ达到最大值(3 W·m-1·K-1)，约为纯PET的9.7倍。

为了满足微波通信技术向高频率、高功率等方向的发展要求，微波复合基板除要求具有高热导率外，还要求具有优异的微波介电性能，包括低介电损耗(tanδ)、较低的介电常数(εr)及特定应用环境下要求的较小介电常数温度系数(αε)。因此，采用具有高导热、高绝缘的陶瓷填料制作的微波复合基板是满足微波通信领域应用的基础且关键的材料。Yang等[19]使用3%(质量分数)的六方氮化硼晶(h-BNw)和27%(质量分数)h-BN填充EP，制备的h-BN/h-BNw/EP的λ=0.819 W·m-1·K-1, 约为纯EP的λ的3.9倍，同时复合材料的tanδ=0.026(1 MHz下)。Chen等[20]使用聚氨酯牺牲模板等技术制备了h-BN/EP复合材料，当w(h-BN)=24.7%时，复合材料的λ达到最大值(2.11 W·m-1·K-1)，约为纯EP的λ的10.7倍，同时复合材料的介电损耗低于0.01(1 MHz下)。Fu等[21]采用模压法制备了氮化硼纳米片(BNNSs)填充质量分数高达90%的 BNNSs/EP 复合材料，面内热导率为(6.7±0.1)W·m-1·K-1；tanδ<0.3(12 GHz下)。研究表明，填充氮化铝、六方氮化硼等高导热的陶瓷填料能显著提升树脂基复合材料的导热性能。由于采用的环氧树脂在吉赫兹频段的tanδ较大，导致得到的复合材料tanδ偏高。

聚苯乙烯(PS)是一种重要的工程塑料，具有低tanδ(10 GHz时，tanδ=7.3×10-4)和较低的成型温度，是制造微波复合基板的理想基体材料。本文分别将∅5 μm和∅25 μm的两种不同粒径的h-BN(记为h-BN5和h-BN25)填充到聚苯乙烯树脂中，研究了h-BN的粒径和填充比的变化对PS基微波复合基板的热学和介电性能的影响规律。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

实验材料选用高抗冲聚苯乙烯(HIPS，HP825，江苏赛宝龙石化有限公司)和h-BN(粒径约为∅5 μm和∅25 μm，苏州纳朴材料科技有限公司)。

实验仪器采用扫描电子显微镜(SEM， TM3030，日立高新技术公司)、真空干燥箱(PH-010(A)，上海一恒科学仪器有限公司)、激光导热仪(LFA-467，耐驰科学仪器有限公司)、热膨胀仪(DIL 402C，耐驰科学仪器有限公司)、分析天平(BS224S,赛多利斯仪器系统有限公司)及网络分析仪(Keysight E5071C，是德科技有限公司)。

1.2 HIPS/h-BN微波复合基板的制备

采用硅烷偶联剂KH550对两种粒径的h-BN粉体表面改性后，按照w(h-BN)为10%，30%，50%和70%分别加入到HIPS粒子中，经三维混料机混合均匀后加入双螺杆挤出机中造粒。在w(h-BN)≤30%时，造粒温度为200 ℃；w(h-BN)>30%时，造粒温度为220 ℃。将挤出的HIPS/h-BN混合物用水冷却后输送到切粒机中切割得到长度约5 mm、直径约∅3 mm的圆柱形粒子。将粒子烘干后沿轴向平铺于正方形模具中，经热压机压合后得到HIPS/h-BN微波复合基板。

1.3 材料测试与表征

先用液氮将HIPS/h-BN复合基板低温淬断，再对断面进行喷金处理，最后用SEM观察断面形貌。采用网络分析仪和SPDR测试HIPS/h-BN复合基板在10 GHz下的εr和tanδ，样品尺寸为40 mm×40 mm×1 mm。采用热膨胀仪测试HIPS/h-BN复合基板的热膨胀系数(α)，样品尺寸为25 mm×5 mm×5 mm，测试温度范围为30～100 ℃。采用激光导热仪测定HIPS/h-BN复合基板面内和面间的热导率，样品尺寸为∅10 mm×2 mm。

2 结果与讨论

2.1 HIPS/h-BN复合基板的密度

图1为HIPS/h-BN复合基板的密度随w(h-BN)的变化曲线。HIPS/h-BN复合基板的理论密度(ρtheo)为

ρtheo=ρf×φf+ρm×(1-φf)

(1)

式中ρm，ρf，φf分别为树脂基体、填料的理论密度和填料的体积分数。

图1 HIPS/h-BN复合基板的密度随w(h-BN)变化的曲线

由图1可看出，HIPS/h-BN复合基板的密度随着w(h-BN)的增加而增加；采用大粒径h-BN25填充的基板实测密度更接近理论密度，表明该基板具有更高的致密度。基板的密度在w(h-BN)=70%时达到最高，约为1.62 g/cm3，仍满足电子元器件轻量化的应用要求。

2.2 HIPS/h-BN复合基板的断面微观形貌

图2为HIPS/h-BN5复合基板的断面SEM照片。由图2(a)可看出，当w(h-BN5)=10%时，h-BN5能均匀地分散在HIPS树脂基体中，呈现“孤岛”状的分布，难以形成有效的导热网络。随着w(h-BN5)逐渐增加，“孤岛”状的h-BN5粉体相互间接触的几率增加，因此，在HIPS基体内部开始形成有效的导热网络，如图2(b)、(c)所示。由图2(d)可看出，当w(h-BN5)=70%时，HIPS基体内部形成了大量的导热网络；同时，在经过挤出造粒和热压成型得到的HIPS/ h-BN5复合基板中，h-BN5呈现沿轴向高度的定向排列，沿垂直方向的定向排列效果较差。结果表明，采用以上制备方法能实现h-BN粉体在HIPS树脂基体中的定向排列。

图2 HIPS/ h-BN5复合基板的断面SEM照片

图3为HIPS/ h-BN25复合基板的断面SEM照片。由图可观察到与图2类似的变化规律：随着w(h-BN25)的增加，h-BN25粉体从“孤岛”状分布演变成相互接触的连续分布。另一方面，由于h-BN25粉体的粒径增加，形成的导热网络连续性更好、更稳固，因此更有利于提高复合基板的导热性能。

图3 HIPS/ h-BN25复合基板的断面SEM照片

2.3 HIPS/h-BN复合基板的热学性能

图4为HIPS/h-BN复合基板的λ随w(h-BN)变化的曲线。由图可看出，当w(h-BN)≤30%时，复合基板的λ上升缓慢；当w(h-BN)>30%时，λ快速上升。其中，采用h-BN25来制备复合基板比采用h-BN5更有利于提升复合基板的λ，且随着w(h-BN25)从50%增加到70%时，复合基板的λ成倍增加。这是由于h-BN25比h-BN5具有更小的比表面积，从而减少了填料-基体两相界面数量，促进了声子在复合基板内的传递，使复合基板的λ更高。当w(h-BN25)=70%时，基板内部已完全形成高效的导热网络，所以λ快速增加。由图还可看出，填充w(h-BN25)=70%的复合基板的面内热导率高达7.43 W·m-1·K-1，约为纯HIPS热导率(λ=0.13 W·m-1·K-1)的57倍；而填充w(h-BN5)=70%的复合基板的面内热导率仅为1.36 W·m-1·K-1。此外，HIPS/h-BN复合基板的热导率沿面内方向和面间方向差异较大，这一方面是因为h-BN水平方向的热导率(300 W·m-1·K-1)远高于垂直方向的热导率(30 W·m-1·K-1)，另一方面是因为通过挤出造粒和热压成型的制备工艺在很大程度上实现了h-BN填料沿面内的定向排列。以w(h-BN25)=70% 的HIPS/h-BN25为例，其面内热导率(7.43 W·m-1·K-1)约为面间热导率(2.55 W·m-1·K-1)的3倍。

图4 HIPS/h-BN复合基板的热导率随h-BN粒径和w(h-BN)变化的曲线

图5为HIPS/h-BN复合基板沿水平方向的α随w(h-BN)变化的曲线。由图可看出，随着w(h-BN)的增加，基板的α降低。一方面是因为h-BN本身的α仅为7.5×10-6/K，远低于聚苯乙烯的α(93.8×10-6/K)，填充后必然会降低基板整体的α；另一方面是在填充型复合材料中，填料被约束型和非约束型两种分子链包围。随着w(h-BN)的增加，填料的平均间距减小，使得大部分非约束型分子链转变成约束型分子链，基板膨胀受限，从而降低了α。此外，当w(h-BN5)=70%时，HIPS/h-BN5复合基板的热膨胀系数(α=24.6×10-6/K)高于HIPS/h-BN25复合基板(α=18.7×10-6/K)，这可能与h-BN25在水平方向的定向程度高有关。

图5 HIPS/h-BN复合基板的α随w(h-BN)变化的曲线

2.4 HIPS/h-BN复合基板的介电性能

图6为HIPS/h-BN复合基板的介电性能随w(h-BN25)变化的曲线。

图6 HIPS/h-BN复合基板的介电性能随w(h-BN25)变化的曲线

由图6可看出，HIPS/h-BN25复合基板的εr随着w(h-BN25)的增加而增加，在w(h-BN)=70%时达到最大，此时复合基板的εr=3.90(10 GHz下)。这一方面是因为h-BN本身的εr≈5(10 GHz下)，高于聚苯乙烯的εr=2.4(10 GHz下)，填充后会提高基板整体的εr；另一方面可能与h-BN和HIPS的界面作用有关。此外还可看出，HIPS/h-BN25复合基板的tanδ随着w(h-BN)的增加而降低，当w(h-BN)=70%时，HIPS/h-BN25的tanδ仅为5.3×10-4(10 GHz下)。这一方面是因为h-BN的tanδ远低于HIPS树脂的tanδ，填充后会降低基板整体的tanδ；另一方面经热压成型得到的复合基板结构致密，本征缺陷少，所以具有更低的tanδ。

3 结束语

本文通过将双螺杆造粒和热压成型结合的新技术，制备了以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为基体、六方氮化硼(h-BN)陶瓷为填料的高导热微波复合基板。采用大粒径(∅25 μm)的h-BN25比小粒径(∅5 μm)的h-BN5填充后更有利于提高复合基板的热导率，降低其介电损耗。w(h-BN25)为70%的HIPS/h-BN25微波复合基板具有优异的性能:εr=3.9，tanδ=5.3×10-4(10 GHz)，λ= 7.43 W·m-1·K-1，α=18.7×10-6/K，其在微波通信领域具有良好的应用前景。