云南省某地区离子型稀土矿提取试验研究

2022-01-27周洁英赖兰萍陈后兴

有色金属（矿山部分） 2022年1期

王明，杨勇，周洁英，赖兰萍，陈后兴

(赣州有色冶金研究所有限公司，江西赣州 341000)

我国是世界上稀土资源最丰富的国家，储量和产量占世界第一位。尤其离子吸附型稀土是我国宝贵的、稀缺的、重要的、有限而不可再生的战略资源，具有中重稀土元素含量高、提取工艺简单和放射性低等特点[1-2]，是高新技术领域的重要支撑材料。鉴于其储量十分有限和对高新技术产业发展的重要支撑作用，国家已将离子型稀土资源列为保护性开采的特殊矿种[3-4]。我国以离子型稀土资源开发为基础，快速发展形成了我国离子型稀土分离、稀土金属冶炼、稀土发光材料和稀土永磁材料等深加工与应用产品的新兴生产工业体系，取得了举世瞩目的成就[5-6]，填补了稀土元素和稀土产品的多项空白，目前在国际稀土产业界占有了不可替代的重要地位[7]。

离子型稀土矿是含稀土岩浆型花岗岩的原生矿在合适的条件下，经风化淋积而形成的[8-11]。在成矿过程中，该类型矿石中90%左右的稀土矿物呈阳离子状态吸附于矿物表面。这些具交换状态的稀土阳离子遇到交换势能更大的阳离子时发生交换作用，使稀土离子进入浸出液，从而形成稀土母液。1969 年在龙南首次被发现，并由赣州有色冶金研究所命名为离子吸附型稀土矿，其后在我国南方探出了较为丰富的离子型稀土资源，主要分布在江西、广东、福建、湖南、广西等地，云南省也有部分地区探有离子型稀土矿[12-15]。

因稀土资源过度开采，高品位的稀土矿越来越少，为探索更多可开采资源，本文在明确云南省某地区离子型稀土矿矿土渗透性和化学成分后，进行了离子型稀土矿的提取研究。通过室内柱浸对比试验，研究了浸矿剂及其浓度、母液除杂pH对离子型稀土浸矿过程和产品指标的影响规律，以期为该矿区稀土工业开采提供技术参考。

1 试验

1.1 试验矿样性质

矿样取自云南省某地区离子型稀土矿区，勘查结果表明，该地区赋存丰富的稀土资源，稀土矿平面上呈面状分布，纵向呈层状产出。矿层倾角5°～20°，局部为20°～30°，矿层倾角随地形坡度变化而变化。稀土风化壳厚度、风化程度与矿石品位基本成正比，即风化壳厚度越大、风化程度越高，稀土品位越高。稀土矿分为全风化层和半风化层两层矿体。全风化层稀土矿主要由60%～90%黏土、高岭土及少量正长岩碎块组成，结构疏松，矿体平均厚度为9.91 m，平均品位0.146%；半风化层稀土矿黏土含量小于30%，结构较疏松，矿体平均厚度为16.55 m，平均品位0.137%，依据《稀土矿产地质勘查规范》(DZ/T 0204—2002)，该地区的离子型稀土具有开发利用价值。该矿山矿土容重约1.58 t/m3，对试样做粒度分级，结果见表1。

表1 试样粒度分级

试样粒度是影响试样渗透率的关键因素，细粒级占有率越大，容重越低，渗透率越低，渗透性越差[16]。该试样250 μm以下的矿土占总比的32.5%，容重适中，渗透性能适中，适合原地浸矿工艺开采。

对本次试样做部分元素含量分析，结果见表2。

表2 试样部分元素分析

由表2可知，试样化学成分以SiO2和Al2O3为主，占90%左右；其次是Fe2O3和K2O，占8%左右；其它化学成分含量较少，离子相稀土(SREO)品位为0.078%。

1.2 仪器设备与试剂

试验主要仪器与设备：有机玻璃柱Φ110×2 000(壁厚8 mm)，箱式电阻炉、AL104电子天平(0.001)、PHBJ-260便携式pH计。

试验主要试剂：试剂A、试剂B，工业级。盐酸、乙酰丙酮、磺基水杨酸、六次甲基四胺、二甲酚橙、EDTA、无水乙醇、盐酸，AR级。

1.3 试验方案

先选用常用的浸矿剂进行浸矿试验，对比不同浸矿剂的浸矿效果，选出适合的浸矿剂，然后按原矿山矿土容重模拟原地浸矿试验。原地浸矿采用自然浸矿方式，具体操作过程如下：将矿土装入有机玻璃柱，矿土填装高度为1.0 m，对比不同浓度的浸矿剂溶液柱浸效果。每24 h进行一次注液和收液，记录注液量、浸出母液体积及每24 h收集的母液稀土浓度等。当浸出稀土母液浓度低于0.05 mg/mL时，停止注液，尾液继续回收，直至结束。试验结束后，对记录数据进行数据分析，得出浸矿剂溶液的最佳浓度。对收集母液采用不同的条件富集，对富集到的稀土产品质量进行分析，得出最佳的稀土富集工艺参数。

1.4 分析方法

母液稀土浓度测定采用容量法。先用乙酰丙酮，磺基水杨酸掩蔽母液中Al、Ti、Mn、Th等杂质元素，再以六次甲基四胺为缓冲剂，pH值为5.0～5.5，二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定。

检测pH值采用PHBJ-260便携式pH计。

其他元素的测定参见硅酸盐岩石化学分析方法的第30部分：44个元素量测定GB/T 14506.30-2010。

2 结果与讨论

2.1 浸矿剂选择试验

选择常用的试剂A和试剂B浸矿剂溶液进行浸矿，浸矿剂溶液浓度均为1.5%，矿样1 000 g，浸矿剂体积1 000 mL，浸矿时间2 h，对两种浸矿剂溶液浸出的稀土母液在同样的工艺参数条件下进行稀土富集，对得到的混合稀土氧化物中稀土、铁、铝、钙的含量进行化验分析，结果见表3。对比产品指标后选择适合的浸矿剂。

表3 试剂A和试剂B浸矿得到稀土产品指标分析

从表3的结果可知，在同样的工艺参数条件下，采用试剂A浸矿所得的产品中稀土总量大于试剂B浸矿所得的产品的稀土总量，且杂质含量低于试剂B制备的产品，主要杂质为铝。因此，试剂A更适合作为该离子型稀土矿山开采的的浸矿剂。

2.2 浸矿剂浓度选择试验

用试剂A分别配制1.0%、1.5%、2.0%、2.5%四种不同浓度的浸矿液按1.3试验方案进行柱浸对比试验，本次柱浸试验只加入浸矿液不加顶水，另外也不考虑母液上清液的回用问题。记录四根浸矿柱浸矿的时间、注液量、浸矿剂的用量、母液平均浓度、浸矿剂单耗以及稀土累计浸出率数据，试验数据见表4，稀土浸出率与注液时间关系曲线见图1，不同浓度试剂A浸矿时母液浓度变化曲线图见图2。

表4 柱浸试验数据

图1 不同浓度浸矿剂溶液稀土浸出率与浸矿时间的关系Fig.1 Relations between leaching rate of rare earth and leaching time using leaching agent solutions with different concentrations

图2 不同浓度浸矿剂溶液母液稀土浓度与浸矿时间的关系Fig.2 Relations between rare earth concentration in mother liquor of leaching agent solution with different concentrations and leaching time

从表4可知，浸矿剂浓度越低，浸矿剂的消耗量越少、单耗越低。1号试验的浸矿剂用量是4号试验浸矿剂用量的45%，1号试验的浸矿剂单耗是4号试验浸矿剂单耗的47%，但是浸矿剂浓度越低，注液量越大，浸矿时间更长，母液处理量越大，稀土浸出率更低。1号试验的注液量是4号试验注液量的1.13倍，1号试验的浸矿时间是4号试验浸矿时间的1.37倍，1号试验的母液量是4号试验母液量的1.39倍。

从图1可看出，采用试剂A作为浸矿剂，浓度逐渐升高，稀土浸出率也逐渐升高，但随着注液时间增加，累计稀土浸出率都达到较好的效果。从图2可看出，试剂浓度越高，母液稀土浓度高峰值越早出现，母液稀土最高浓度也越高。为降低浸矿剂单耗、减少浸矿时间，确保稀土浸取率，考虑采用浓度为2%的试剂A溶液浸矿。

2.3 母液中稀土富集的条件试验

浸出母液中除有稀土离子外，还含有一定量的铝、硅、铁、钙等杂质元素，该矿土杂质元素主要是铝，因而稀土富集前除杂主要是除铝。除杂原理是根据溶液中不同电解质Ksp值差异，通过调节pH值实现离子间的分离。将柱浸收集的母液混匀，混合母液浓度为1.20 mg/mL，用4个桶分别取5 000 mL母液用碳酸氢铵饱和溶液进行除杂试验，除杂后的母液进行稀土沉淀，稀土碳酸盐pH值为6.9沉淀完全，控制沉淀终点pH值为6.9，考察除杂pH值对产品指标的影响，除杂pH值分别选取5.2、5.4、5.6和5.8，结果如图3所示。

图3 不同条件除杂沉淀所得稀土产品总量及杂质氧化铝含量曲线Fig.3 Curves of the total amount of rare earth products and the content of impurity alumina under different conditions

从图3可知，针对该离子型稀土矿山浸出的母液，当除杂pH值达到5.8时，稀土总量和主要杂质氧化铝含量都符合稀土产品的质量要求。除杂pH值越高，稀土损失越大，但是矿山开采过程中会对除杂工艺中产生的中和渣进行稀土二次回收。为确保稀土富集产品质量，减少中和渣回收量，矿山离子型稀土开采时母液中稀土富集工艺优选除杂pH值为5.8。