原位固化法高效合成ZnO/环氧树脂纳米复合材料*

杨玮民，田红梅，曹喻霖，吴晓晶，张霞

原位固化法高效合成ZnO/环氧树脂纳米复合材料*

杨玮民，田红梅，曹喻霖，吴晓晶，张霞

（深圳职业技术学院 工业训练中心，广东 深圳 518055）

ZnO纳米颗粒可以明显提高固化后环氧树脂的性能．本研究制备了ZnO量子点/环氧树脂复合材料，环氧树脂使用聚酰胺固化剂，在低温下短时间固化．合成过程中，使用正己烷取代丙酮作为溶剂，从而提高复合材料的机械性能．随后，使用紫外-可见透过光谱、荧光发射光谱和硬度等研究了不同制备工艺下ZnO/环氧树脂复合材料的光学性能和机械性能．结果表明，通过原位固化法将ZnO量子点与聚酰胺固化剂混合得到复合固化剂，将树脂与该固化剂混合后，可以在低温下固化得到具有较好机械性能和光学性能的ZnO/环氧树脂纳米复合材料．

纳米复合材料；光学材料与性能

1 引 言

氧化锌（ZnO）纳米颗粒是一种广泛应用的填料，使用ZnO改性后，树脂的机械性能[1]、热传导性能[2]和光学性能都有所提高[3]．在制备复合材料过程中，ZnO纳米颗粒会团聚，使其尺寸变大且分布不均匀，从而降低复合材料的性能．此外，在传统工艺下，不使用偶联剂，就无法使ZnO纳米颗粒与环氧树脂拥有良好的结合界面．硅烷偶联剂是一种常用的偶联剂，在硅烷偶联剂反应的过程中，会释放出水分子．水分子可以与ZnO量子点发生化学反应，从而降低ZnO量子点的性能[4]．因此，通过简单的方法制备ZnO/环氧树脂复合材料的难度较大．

ZnO量子点是颗粒尺寸在1-10 nm的ZnO的纳米晶体[5]．有报道称，当使用丙酮作为分散溶剂时，ZnO量子点可以较好地分散于环氧树脂中[6,7]．但是，由于丙酮和乙醇是环氧树脂的良溶剂，使用这些溶剂会降低制备的环氧树脂的力学性能．因此，非常有必要寻找一种其他溶剂来制备ZnO-环氧树脂复合材料．此外，大多数研究使用酸酐固化剂作为环氧树脂的固化剂，其固化过程需要在大于100℃的温度下进行较长时间，这个过程有可能使ZnO量子点发生团聚，降低其性能．

本研究中，我们制备了油酸/聚乙二醇共修饰的ZnO量子点，油酸修饰可以提高ZnO量子点与环氧树脂的相容性．同时，我们使用聚酰胺固化剂来固化双酚A型环氧树脂，固化过程温度较低，时间较短．最后，我们使用正己烷作为溶剂，通过原位固化的方法，将ZnO量子点分散于环氧树脂之中．

2 实验过程

本研究通过传统的溶胶-凝胶法制备了ZnO量子点前驱体[8,9]．将2.2 g Zn(CH3COO)2∙2H2O（0.01 mol）加入100 mL无水乙醇中，搅拌30 min使其溶解．然后加入适量的聚乙二醇-400使得(PEG):(Zn)=1.0:1，继续搅拌40 min．之后加入0.84 g LiOH (0.02 mol)，在20℃下搅拌2 h即可获得ZnO量子点．随后，加入1.5 mL油酸修饰ZnO量子点，并使量子点与反应溶液分离．通过4000 r/min的速度离心5 min即可获得白色沉淀物．最后，将油酸/聚乙二醇共修饰ZnO量子点分散于适量正己烷中，使分散液中ZnO量子点的浓度为0.5 mol/L．

随后使用将ZnO量子点分散于环氧树脂中，获得质量分数为1 wt%的ZnO量子点-环氧树脂复合材料．本研究采用三种不同的方法制备ZnO量子点-环氧树脂复合材料，所使用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂（150T-A，奥斯邦，中国），固化剂为聚酰胺固化剂（150T-B，奥斯邦，中国）．方法1和方法2均直接将ZnO量子点的正己烷分散液与固化剂混合，然后加入环氧树脂；区别在于固化条件，其中方法为1在室温（20℃）下固化24 h，而方法2为在80℃固化4 h．

方法3与前两种完全不同，主要工艺如下：首先将ZnO量子点的分散液加入固化剂中，并通过旋转蒸发仪，在60℃、10 kPa下减压蒸馏20 min，去除溶剂正己烷．随后向烧瓶中加入环氧树脂，在常温、常压下，通过旋转蒸发仪旋转混合．最后，将混合物在80℃下固化4 h，即可获得ZnO/环氧树脂复合材料．通过方法1、2、3制备的复合材料，分别命名为样品1，样品2和样品3，其厚度均为3.5 mm．

本研究使用荧光光谱仪（Lumina，Thermo Fisher，USA）测试了复合材料的光致荧光性能，荧光激发波长和荧光监测波长均在最优条件下测试．使用紫外-可见分光光度计（UV-3600，Shimadzu，Japan）测试了复合材料的紫外光、可见光和红外光吸收光谱（参比样为空气）．使用邵氏硬度计（LX-D，Handpi，China）测试了复合材料的硬度．

3 结果与讨论

本研究还将方法3的加料顺序调整，先将ZnO量子点的正己烷分散液与环氧树脂混合，随后加入固化剂固化，获得了参比样．但是，由于环氧树脂具有较高的粘度，与ZnO量子点的正己烷分散液混合后，在烧瓶中冒出大量气泡，且这些气泡难以从环氧树脂中排除，从而导致树脂无法成型．因此，后续研究中将不再讨论该方法．

图1为纯环氧树脂和不同工艺下制备的ZnO量子点（1 wt%）/环氧树脂复合材料的样品照片．从图1（a）中可以看出，纯环氧树脂和样品3的气泡较少，透明度较高．样品1的有一些尺寸中等的气泡集中在环氧树脂的中间，和数量众多的尺寸较小的气泡分散于环氧树脂的内部，这说明，正己烷溶剂在室温固化的过程中也会挥发，而环氧树脂的黏度较大，溶剂无法在固化前完全挥发．样品2的气泡胶多，且气泡尺寸较大，这些气泡随机分散于样品的内部和表面，这说明，尽管加热可以促进正己烷溶剂挥发，但同样会促进环氧树脂的固化，缩短固化的时间．加热后，正己烷溶剂更难从环氧树脂中排出，同时也会在环氧树脂内形成较大的气泡．图1（b）和（c）分别是复合材料在365 nm和254 nm紫外光激发下的光致荧光发射照片．从图中可以看出，纯环氧树脂在365 nm和254 nm紫外光激发下均没有荧光发射产生，而ZnO/环氧树脂复合材料均有由ZnO量子点产生的黄绿色光致荧光发射．

（a）可见光下（b）365 nm紫外光激发（c）254 nm紫外光激发

图2为纯环氧树脂和不同工艺下制备的ZnO量子点（3 wt%）/环氧树脂复合材料的样品照片．从图2（a）中可以看出，将ZnO量子点的加入量提高到3 wt%时，方法1和方法2所制备的ZnO量子点/环氧树脂复合材料均有更多的气泡，这是因为在制备过程中，使用了更多正己烷溶剂，这些溶剂在固化过程中形成了气泡．而方法3制备的复合材料中气泡较少，且仍可以保持一定的透明度．在365 nm紫外光的激发下，也具有较高的光致荧光发射强度．因此，通过原位固化法可以避免固化过程中溶剂在复合材料内形成气泡．

图3为纯环氧树脂和ZnO/环氧树脂复合材料的紫外-可见透射光谱图．纯环氧树脂有较高的可见光透过率，而ZnO/环氧树脂复合材料的可见光透过率低于纯环氧树脂，透过率的大小为：样品2>样品1>样品3．其原因在于：样品1和样品2的量子点的尺寸较小，样品1中大量的小气泡对空气散射，使其可见光透过率低于大气泡较多的样品2．而样品3中量子点的尺寸在减压蒸馏的过程中会受热长大，因此提高了量子点对光的散射，降低了可见光透过率．但是，由于样品3中气泡较少，因此，其可见光通过率并没有显著低于其他样品．此外，样品3具有最优紫外吸收性能，其吸收带边为358 nm，高于样品2（348 nm）、样品1（340 nm）和纯环氧树脂（300 nm）．

（a）可见光下（b）365 nm紫外光激发

图4为纯环氧树脂和ZnO/环氧树脂复合材料的光致荧光激发光谱图．从图3中可以看出，纯环氧树脂的光致荧光激发强度非常低，几乎可以忽略不计．因此，本文将不再讨论纯环氧树脂的光致荧光性能．样品1、2、3的光致荧光激发峰的波长从342 nm红移到352 nm，由于三个样品中，ZnO量子点的浓度均相同，其光致荧光激发峰的波长与颗粒尺寸密切相关，颗粒尺寸越大，带隙越小，激发峰波长越长．产生这种现象的原因在于，样品3的受到的热处理时间最长，样品2其次，样品1最短．因此，复合材料中ZnO量子点的尺寸满足如下关系：样品3>样品2>样品1．

图3 纯环氧树脂和ZnO/环氧树脂复合材料的紫外-可见透射光谱图

图4 纯环氧树脂和ZnO/环氧树脂复合材料的光致荧光激发光谱图

图5 纯环氧树脂和ZnO/环氧树脂复合材料的（a）光致荧光发射光谱和（b）CIE色坐标图

图5（a）为纯环氧树脂和ZnO/环氧树脂复合材料的光致荧光发射光谱图．从图5中可以看出，三种方法制备的ZnO/环氧树脂复合材料，荧光发射峰均位于500-550 nm之间，这对应着ZnO量子点的缺陷能级．从图5（b）纯环氧树脂和ZnO/环氧树脂复合材料的CIE色坐标图中可以看出这点，三个样品均为黄绿色荧光发射．同时，不难发现，通过方法1和方法2制备的复合材料的荧光发射强度相近，而通过方法3制备的复合材料的荧光发射强度约为其他样品的2倍．这说明通过原位固化法制备的复合材料的光致荧光发射性能远优于其他两种方法．其原因有两方面，一方面，ZnO量子点与固化剂混合的过程中，适当加热促进了ZnO量子点的颗粒生长，削弱了表面缺陷的对光致荧光发射强度的减弱；另一方面，由于ZnO量子点均有分散于树脂中，且复合材料中气泡较少，复合材料对自身发射的荧光散射较少．因此方法3制备的复合材料具有较高的荧光发射强度．

本研究还表征了纯环氧树脂和ZnO/环氧树脂复合材料的表面硬度，如表1所示．实验结果表明，样品1和样品2的表面硬度均较低，分别为22 HD和30 HD，约为纯环氧树脂的表面硬度（58 HD）的一半．这是由于通过传统工艺制备ZnO量子点/环氧树脂复合材料时，制备过程中的溶剂难以排除，即使在高温下固化，由于固化时，树脂的黏度骤增，复合材料内部的溶剂难以完全排出．而样品3的表面硬度为57 HD，与纯环氧树脂的表面硬度相近，这说明，通过原位固化法可以在固化前就将复合材料内的溶剂彻底排出，使复合材料在固化后具有较高的表面硬度．

表1 纯环氧树脂和ZnO/环氧树脂复合材料的表面硬度

4 结 论

本文研究了原位固化法合成ZnO量子点/环氧树脂复合材料的工艺，主要研究了该方法中，减压蒸馏的过程对ZnO量子点/环氧树脂复合材料性能的影响．研究结果表明，在环氧树脂固化之前，将ZnO量子点的正己烷分散液与聚酰胺固化剂通过减压蒸馏工艺混合，可以在ZnO量子点和固化剂均匀混合的基础上，充分排出溶剂，使树脂在固化过程中不会产生气泡，从而提高ZnO量子点/环氧树脂复合材料的外观和表面硬度．在加热减压蒸馏的过程中，ZnO量子点的尺寸会长大，从而降低复合材料的可见光透过率．但是，这个过程也可以减少ZnO量子点的表面缺陷，提高复合材料光致荧光性能．综上所述，通过原位固化法可以高效地合成具有较优表面硬度和光致荧光性能的ZnO量子点/环氧树脂复合材料．

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[2] Guo L, Zhang Z, Kang R, et al. Enhanced thermal conductivity of epoxy composites filled with tetrapod-shaped ZnO[J]. RSC Advances, 2018，8：12337-12343．

[3] Ding K, Wang G, Zhang M. Preparation and optical properties of transparent epoxy composites containing ZnO nanoparticles[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012，126：734-739．

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On In-Situ Curing for Endogenous ZnO-epoxy Nanocomposite

YANG Weimin, TIAN Hongmei, CAO Yulin, WU Xiaojing, ZHANG Xia

（）

ZnO nanoparticles can improve the performance of cured epoxy. In this research, ZnO quantum dots (QDs) were synthesized to reinforce epoxy resin cured with a polyamide curing agent at low temperatures for a short time. N-hexane was employed to replace acetone as the solvent, to enhance the mechanical properties of the composite. Ultraviolet–visible transmittance, emission, and hardness of the ZnO–epoxy composites were measured to investigate the effects of the fabrication process on the nanocomposite. Mixing of the ZnO QDs and polyamide curing agent at low pressure prepared a ZnO–epoxy composite with optimal mechanical and optical properties.

nanocomposite; optical materials and properties

TB332

A

1672-0318（2022）01-0026-05

10.13899/j.cnki.szptxb.2022.01.006

2021-07-08

本文系深圳职业技术学院重点课题（课题编号6021310029K）．

杨玮民，男，江苏南京人，博士，讲师，主要研究方向：无机纳米材料的合成及应用．

（责任编辑：罗欢）