温度和气氛对高K高S糠醛渣灰分的烧结特性研究

王晓蓉，曾玺，王芳，张光义，许德平，许光文

（1中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083； 2北京工商大学生态环境学院，北京 100048；3中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；4沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁沈阳 110142）

引 言

糠醛又称呋喃甲醛，是重要化工原料，广泛应用于合成树脂、医药和日化等领域[1]。我国是糠醛生产大国，占世界总产量的50%以上，主要采用玉米芯硫酸水解工艺。糠醛渣是糠醛生产副产物，国内年产量240万～300万吨，具有排放集中、富含纤维素和木质素、高含水(50%左右)、高含酸(pH 1.8～3.1)、易腐烂等特点，既是资源，也是重要环境污染源，亟待清洁利用和转化[1-2]。

目前，糠醛渣的主要处理方式是堆积与填埋，既浪费资源，又引起环境问题，如地下水污染。文献报道的利用途径还有：菌类种植、土壤增肥、木质素提取、活性炭制备和能源化利用等(表1)[3-4]。其中，以燃烧为主的能源化利用具有处理量大、转化效率高等特点。此外，现有糠醛生产所需的水蒸气和动力主要依赖煤炭、天然气等化石燃料的燃烧，排放大量CO2。在国家“双碳战略”下，糠醛渣能源化利用不仅能解决固废处置难题，还能节约化石燃料消耗、降低CO2排放、提高企业的清洁生产水平，对行业可持续发展具有重要意义。

表1 糠醛渣处理技术分析Table 1 Technology analysis of furfural residue utilization

与固定床相比，流化床燃烧技术具有原料处理量大、炉内温度分布均匀和转化效率高等优势，对糠醛渣类小粒径原料具有良好的适用性。然而，糠醛渣富含碱金属(表2)[5-7]，其K2O 含量是木屑和稻壳的1.5倍和6倍，使得燃烧利用过程常因灰分烧结而影响装置运行[5]。此外，糠醛渣为高S固废，SO3含量分别是木屑、稻壳的3 倍和200 倍，燃烧时会排放大量SOx，给下游气体净化带来很大压力；且K 和S 在高温下容易以K2SO4形态逸散，腐蚀气化炉和换热器[8-10]。因此，针对高碱、高S 类糠醛渣原料，有必要研究K和S元素迁移及灰渣烧结特性。

表2 生物质灰中碱金属和硫含量对比Table 2 Comparison of alkali metal content in biomass ash samples

影响生物质燃烧过程灰分烧结的因素很多，主要包括：原料特性、燃烧器结构和操作参数等。针对特定原料和燃烧器，操作参数(温度、气氛、停留时间、当量空气系数等)常常成为燃烧过程调控的重点[11-12]。其中，反应气氛和温度不仅影响生物质转化率，还影响碱金属逸散和灰分中矿物组分的演变。例如，余作伟等[13]发现使用惰性气氛(N2)烘焙生物质再在空气气氛中制灰能提高灰熔融温度。Song等[14]发现还原性气氛(H2)中熔融温度高于惰性气氛(Ar)；在惰性气氛中，Na、K 元素因不易挥发而固留在底灰中，形成钾/钠硅酸盐，从而降低灰熔融温度。然而王立群等[15]、张冠军[16]、Wei等[17]和吕俊复等[18]持相反观点，认为在还原性气氛中(CO)，Fe2O3被还原为FeO并与SiO2形成低温共熔矿物促进灰熔融。Öhman等[19]、黄芳等[20]认为氧化气氛(空气)能抑制熔融。杜胜磊等[21]认为CO2抑制低熔点长石生成，提高生物质灰熔融温度；王雪[22]认为CO2促进长石类矿物生成，降低灰熔融温度。对文献分析发现：(1)现有研究多在单一气氛中进行，相同或近似实验条件下的结果经常不一致，而实际燃烧炉中是由多种气体组成的混合气氛；(2)缺乏在水蒸气气氛中的灰分烧结行为研究[23-24]，实际燃烧过程中因原料自身含水常形成含水气氛；(3)缺少针对糠醛渣类高碱和高S原料中碱金属和S的固留特性研究[25-27]。由于气氛复杂性和生物质灰分多样性，气氛对灰烧结行为的影响仍需深入研究。

基于此，本文以糠醛渣为原料，在操作温度为700～1150℃的高温管式炉中考察N2、CO2、O2等单一气氛和N2+H2O、CO2+H2O、O2+H2O 等混合气氛中糠醛渣灰的烧结行为，分析气氛和温度对糠醛渣灰分烧结特性的影响，揭示灰中K 和S 元素的固留规律，促进糠醛渣流化床燃烧技术的发展。

1 实验材料和方法

1.1 原料及灰样制备

实验用糠醛渣来自辽宁某糠醛企业，其工业和元素分析见表3，灰分、挥发分、C、H 和O 的含量都较高。使用前，原料经空气干燥(105℃，12 h)和筛分处理后取粒径为0.1～1 mm的颗粒样品备用。

表3 糠醛渣的工业和元素分析Table 3 Proximate and ultimate analysis of furfural residue

考虑到温度对灰分中易挥发组分(K、Cl)的影响，实验用糠醛渣灰样采用较低的制备温度。操作如下：糠醛渣样品在马弗炉中以10℃/min 的升温速率在空气中被加热至550℃并恒温停留90 min，制备的灰样冷却后密封保存。灰样的XRF 分析见表4，其K2O和SO3的含量明显偏高。

表4 糠醛渣灰样成分分析Table 4 Components of furfural residue ash

1.2 灰样烧结实验

糠醛渣灰样的烧结实验在高温管式炉中进行，实验装置与流程如图1所示，主要由气体供应系统、加热炉和温度控制系统组成。实验用气体包括N2、CO2、O2和水蒸气。水蒸气由蒸汽发生器供应，其流量由恒流泵调控(2PB00C)，其他气体流量通过质量流量计调控。实验用管式炉功率为5.0 kW，最高加热温度为1400℃，炉内温度由热电偶监测。

图1 灰分烧结装置示意图1—阀门;2—流量计;3—加热炉;4—瓷舟;5—炉堵;6—刚玉管;7—控制系统Fig.1 Schematic diagram of experimental system for ash agglomeration

对于N2、CO2和O2气氛中的灰分烧结行为，实验前，取2.0 g灰分平铺于瓷舟中，置于管式炉恒温区，打开质量流量计，调节流量为100 ml/min，形成设定反应气氛；管式炉以10℃/min 的加热速率升温至设定温度(700、800、900、1000、1100、1150℃)，恒温保持60 min，待冷却至室温后取出瓷舟，收集灰样并对其分析和表征。对于N2+H2O、CO2+H2O和O2+H2O气氛中的灰分烧结行为，取2.0 g 灰样平铺于瓷舟，放入管式炉恒温区中，打开质量流量计，通入流量为100 ml/min 的N2/CO2/O2；利用蒸汽发生器生成水蒸气，通过恒流泵控制水流量；当管式炉中温度达到300℃时，通入水蒸气，形成稳定的N2/CO2/O2和水蒸气混合气氛(水蒸气分压75%)，其余升温程序与单一气氛相同；实验结束后，当温度降低到300℃时，停止水蒸气供应。

1.3 产物表征与分析

实验灰样高温处理过程中的收缩程度通过烧结前后灰样的体积变化进行测定；灰样微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7001F)观察；灰样中矿物质种类和晶型演变采用X 射线衍射仪(XRD,X'Pert PRO MPD)进行测定，灰分中K 和S 含量均通过X 射线荧光光谱分析仪(XRF,荷兰帕纳科公司，AXIOS mAX型)进行测定。

目前，生物质灰样熔融结渣特性的主要判据有：(1) 熔融温度[28-29]；(2) 灰成分[5,30-31]；(3) 灰硬度[32-33]；(4) 灰样收缩程度[22]。上述指标的适用范围各异，如生物质灰熔点测试参考煤灰，测定数据难以反映生物质灰熔融特性[27]；生物质灰组分判据参考煤灰，得出的结渣指数偏离实际状态[34]；基于灰硬度特性的指标适宜衡量烧结程度，难以反映烧结温度。为直观揭示生物质灰熔融结渣特性，本研究采用灰样收缩率指标，定义为某一温度中热处理前后灰样的体积变化与灰样原体积之比，见式(1)[22]。

式中，V1为灰样原体积，cm3；V2为灰样热处理后体积，cm3。

为考察气氛和温度对灰样中K 及S 的影响，本研究引入固留率(G)指标，定义为热处理后灰中元素与原灰样中该元素的质量比[35]。热处理后，灰中K元素固留率的计算见式(2)和式(3)。

式中，m1和m2分别为热处理前、后灰样中K 的质量含量；n为校正因子。

热处理后，S元素固留率计算见式(4)。

式中，m3和m4分别为热处理前、后灰样中S的质量含量。

2 实验结果与讨论

2.1 不同气氛中糠醛渣灰样的烧结特性

图2对比了N2和N2+H2O气氛中灰样热处理过程中形貌和体积收缩率随温度的变化情况。由图2(a)可见，随温度升高，在N2气氛中，灰样的颜色依次为红色(700℃)、深红色(900℃)和黑色(1100℃)，在1100℃时发生烧结，黏结到瓷舟上；在N2+H2O 气氛中，灰样由黄色变为浅灰色(700℃)、灰色(1000℃)和黑色(1100℃)，在1000℃时烧结。与N2气氛相比，N2+H2O 气氛中烧结温度降低，说明水蒸气促进了灰样的烧结。在N2气氛中，随着温度升高，由于灰中硫酸盐分解[见2.3 节XRD 分析结果图9、表6 和2.4节XRF 分析结果图12(b)]，少量含铁氧化物的矿物生成(见2.3 节XRD 分析结果图9、表6)，使得灰分变红，在1000℃时生成钾铝硅酸盐[见2.3 节XRD 分析结果图9(a)和表6]，使得灰样呈黑色。在N2+H2O 气氛中，水蒸气促进硫酸盐分解[见2.4 节XRF 分析结果图13(b)]和钾铝硅酸盐低温(700℃)生成[见2.3 节XRD 分析结果图9(b)、表6]，使得灰样变黑。收缩率变化如图2(b)，随温度增加，灰样在N2和N2+H2O 气氛中收缩率均增加，且后者明显偏高，说明水蒸气对灰分收缩的促进作用。在N2气氛中，≥1000℃时，收缩率快速增加；在N2+H2O 气氛中，≥900℃时，收缩率急速增加。在N2中混入H2O后，收缩率普遍提高，突变温度和烧结温度降低。

图2 N2和N2+H2O气氛中灰样热处理的形貌(a)及收缩率(b)演变Fig.2 Variation of ash morphologies(a)and shrinking rate(b)at different temperatures in N2 and N2+H2O

图3 展示了CO2和CO2+H2O 气氛中灰样的形貌和体积收缩率随温度的变化情况。由图3(a)可见，随温度升高，在CO2气氛中灰样的颜色依次为红色(700℃)、深红色(900℃)、灰色(1150℃)，在1150℃时烧结。在CO2+H2O 气氛中，灰样的颜色由黄色变为褐色(700℃)、深灰色(1000℃)、黑色(1100℃)，在1100℃时烧结。在CO2气氛中，随温度升高，由于灰中硫酸盐的分解[见2.3 节XRD 分析结果图10(a)、表6 和2.4 节XRF 分析结果图12(b)]、含铁氧化物矿物的生成[见2.3 节XRD 分析结果图10(a)、表6]，使灰样颜色变红；钾铝硅酸盐生成[见2.3 节XRD 分析结果图10(a)、表6]，使灰样变黑。在CO2+H2O 气氛中，水蒸气促进钾铝硅酸盐生成(700℃)[见2.3 节XRD 分析结果图10(b)和表6]，使灰样颜色加深。收缩率变化见图3(b)，在CO2气氛中，>800℃时，收缩率稳步增长，无明显突变现象；在CO2+H2O气氛中，>900℃时，存在收缩率突变，并在1100℃烧结。对比说明，在CO2中引入H2O 后，低温下灰分收缩率被抑制，但却诱导了高温下收缩率剧增，导致烧结温度降低。

图3 CO2和CO2+H2O气氛中灰样热处理的形貌(a)及收缩率(b)演变Fig.3 Variation of ash morphologies(a)and shrinking rate(b)at different temperatures in CO2 and CO2+H2O

图4 展示了O2和O2+H2O 气氛中灰样形貌和体积收缩率随温度的变化情况。由图4(a)可见，随温度升高，在O2气氛中，灰分颜色依次为黄色(700℃)、红色(900℃)、深红色(1000℃)和黄褐色(1150℃)，在1150℃时烧结。而在O2+H2O 气氛中，灰分依次为浅黄色(700℃)、浅红色(1000℃)和黑褐色(1100℃)，在1100℃时出现烧结。在O2气氛中，高温下灰样呈黄褐色，源于钙铝黄长石和透辉石生成[见2.3 节XRD分析结果图11(a)和表6]。在O2+H2O气氛中，硫酸盐分解受抑制[见2.4节XRF分析结果图13(b)]，使得颜色较O2浅，高温钾铝硅酸盐生成[见2.3 节XRD 分析结果图11(b)和表6]，使灰样变黑。由图4(b)可见，在O2气氛中，灰样在900～1000℃范围内存在收缩率剧增阶段，从20%(900℃)增至48%(1000℃)；在O2+H2O气氛中，<900℃时，收缩率缓慢增长且明显小于O2气氛，说明低温时水蒸气抑制灰分收缩；>900℃时收缩率急剧增加，稳定段(1000～1100℃)消失，收缩率剧增的温度区间缩短，灰分烧结温度降低。

图4 O2和O2+H2O气氛中灰样热处理的形貌(a)及收缩率(b)演变Fig.4 Variation of ash morphologies(a)and shrinking rate(b)at different temperatures in O2 and O2+H2O

图5 进一步对比了单一(N2、CO2、O2)和混合(N2+H2O、CO2+H2O、O2+H2O)气氛中灰样形貌和体积收缩率的变化趋势。随温度增加，所有气氛中收缩率均升高，但程度不同。在单一气氛中[图5(a)]中，灰样在700～1000℃范围内，收缩率依次为O2>CO2>N2；而>1100℃时，收缩率依次为N2>O2>CO2。在N2、CO2和O2气氛中，灰样分别在1100、1150 和1150℃时烧结，对应收缩率为78%、55%、77.3%。综合灰分形貌和收缩率变化发现，单一气氛中，N2最易烧结，CO2和O2气氛中烧结温度区间一致，但在O2气氛中，烧结对应的收缩率更低，说明灰样烧结更剧烈。在混合气氛中[图5(b)]，收缩率依次为N2+H2O>CO2+H2O>O2+H2O，对应烧结温度为1000、1100、1100℃，收缩率为57.3%、59.6% 和64%。在700～800℃内，N2+H2O 气氛中的收缩率快速升高，而其他气氛中的收缩率变化较小；在800～900℃内，三种气氛中的收缩率增幅较小；>900℃时收缩率均迅速提升。水蒸气的出现能诱导收缩率剧增。

图5 单一气氛(a)和水蒸气混合气氛(b)中灰样收缩率对比Fig.5 Variation of shrinking rate at different temperatures in pure(a)and mixed(b)atmosphere

表5全面比较了单一和混合气氛中处理灰样时的特征烧结数据，包括烧结前收缩率变化范围及烧结温度。N2气氛中烧结温度最低，混入水蒸气后其烧结温度进一步降低；CO2和O2烧结温度区间相同，但O2气氛中灰样烧结时收缩率更高，烧结更剧烈；混入水蒸气后，灰分烧结温度降低，但烧结温度区间仍相同，O2+H2O 气氛中烧结灰样内部疏松多孔[见图4(a)]。因此，采用灰分收缩率作为烧结指标时须考虑到具体气氛，不同气氛中灰分烧结时的收缩率差异性很大，无法确定某一收缩率作为灰分烧结的判据。

表5 各气氛中灰样热处理的典型数据分析Table 5 Typical data analysis for thermal treatment of biomass ash

2.2 糠醛渣灰样微观形貌演变

图6 对比了N2和N2+H2O 气氛中灰样在不同温度下的微观形貌演变。700℃时，灰样在两种气氛中呈松散状态；900℃时，在N2气氛中灰样仍较分散，而在N2+H2O 气氛中灰样开始出现聚集、熔融；1000℃时，在N2气氛中，灰样开始熔融结渣；而在N2+H2O 气氛中，灰样团聚加剧，出现烧结现象；1100℃时，在两种气氛中，灰样的边缘尖锐，出现了大颗粒，严重烧结。Pan 等[36]也得出类似结论，认为灰分熔融时颗粒会先团聚，边缘钝化熔融成球状，烧结后灰样微观形貌边缘尖锐。

图6 N2(a)和N2+H2O(b)气氛中灰样热处理的微观形貌Fig.6 Micro morphology of ash samples at different temperatures in N2(a)and N2+H2O(b)

图7 对比了CO2和CO2+H2O 气氛中灰样在不同温度下的微观形貌演变。700℃时，灰样在两种气氛中较为分散；900℃时，灰样在两种气氛中发生团聚，后者更加明显；1000℃时，灰样在两种气氛中出现熔融颗粒，后者熔融更剧烈，主要是由于多种低熔点钾铝硅酸盐形成[见2.3节图10(b)和表6]；1100℃时，灰样在CO2气氛中熔融加剧，在CO2+H2O 气氛中颗粒边缘尖锐明显，发生严重烧结。

图7 CO2(a)和CO2+H2O(b)气氛中灰样热处理的微观形貌Fig.7 Micro morphology of ash samples at different temperatures in CO2(a)and CO2+H2O(b)

图8 对比了O2和O2+H2O 气氛下灰样在不同温度下的微观形貌演变。700℃时，灰样在两种气氛中均较松散；900℃时，灰样在O2气氛中仍较松散，而在O2+H2O 气氛中部分发生团聚；1000℃时，灰样在两种气氛中均出现熔融小球，且在后者中灰样团聚、熔融更剧烈；1100℃时，灰样在O2气氛中熔融加剧，在O2+H2O气氛中已烧结。

微观形貌显示，在单一气氛中，900℃时，有物质团聚在高熔点物质表面发生反应，生成低熔点物质，如钾长石等(见2.3节XRD分析结果表6)；灰样在发生宏观的收缩和烧结前，微观结构中已出现团聚和熔融现象(图6～图8)，宏观观察到的体积收缩，是因为微观细小灰分颗粒发生团聚堆叠。与单一气氛相比，混入水蒸气促进了灰分熔融，主要是由于多种钾铝硅酸盐更容易形成低温共融体(见2.3 节XRD 分析结果表6)。这与Vassilev 等[37]认为水蒸气促进多种钾铝硅酸盐形成共融体，从而促进熔融的观点一致。在N2、CO2和O2气氛中，1000℃时出现熔融结渣颗粒，而在管式炉中三者分别在1100、1150、1150℃下烧结。与对应的单一气氛相比，灰样在N2+H2O 气氛中900℃时就已出现熔融结渣颗粒，1000℃明显烧结；在CO2+H2O 和O2+H2O 气氛中，1000℃时，灰样中出现熔融结渣颗粒，且熔融更剧烈，均在1100℃时发现明显烧结。SEM 分析表明复合气氛中出现团聚、烧结的温度都明显降低。

图8 O2(a)和O2+H2O(b)气氛中灰样热处理的微观形貌Fig.8 Micro morphology of ash samples at different temperatures in O2(a)and O2+H2O(b)

2.3 灰样中矿物质组分演变

图9 对比了N2和N2+H2O 气氛中灰样热处理后矿物种类及晶型演变，相关的矿物质成分及熔点见表6，涉及化学反应见表7[6,21,38-39]。N2气氛中，700℃和900℃处理后灰样成分主要有石英和钙长石；1000℃处理后出现钙铝氧化物和钾长石，主要是由于硫酸盐在N2气氛中发生高温分解反应(R1～R2)[见2.4 节XRF 分析结果图12(b)]，生成钙铝氧化物(R3)，钾氧化物发生反应(R4)生成钾长石；1100℃时，发生反应(R5)，生成钙铝黄长石，发生反应(R6～R9)生成莫来石、透辉石、霞石和镁橄榄石[6]。与N2相比，灰样在N2+H2O气氛中处理后，仍含有石英、钾长石等，但后者中矿物种类更复杂且熔点更低，钾铝硅酸盐的种类更多。通入水蒸气后，在低温(700℃)时发生反应(R4)生成钾长石和晶态硫酸盐，晶态硫酸盐比非晶态硫酸盐的分解温度低。发生反应(R10)生成铁橄榄石；900℃时，发生反应(R11)生成钾铝硅酸盐；1000℃时，发生反应(R7)和(R12)生成透辉石和白榴石；1100℃时，发生反应(R13)生成钙铝榴石。水蒸气促进多种钾铝硅酸盐和钙铝榴石形成低温共融体，促进灰分熔融，降低灰熔点。

图9 N2(a)和N2+H2O(b)气氛中灰样成分演变Fig.9 Components variation of ash sample in N2(a)and N2+H2O(b)at different temperatures

表6 不同气氛中灰样成分Table 6 Components of ash sample in different atmospheres

表7 糠醛渣灰样在高温下发生的反应Table 7 Reactions among components in furfural residue ash at high temperatures

图10 对比了CO2和CO2+H2O 气氛中灰样热处理后矿物种类及晶型演变，具体成分见表6。700℃时，CO2气氛中灰分含有石英、钙长石、硫酸铝、硫酸钙和钾长石，发生反应(R4)生成钾长石；900℃时，主要成分为石英、钾长石；1000℃时发生反应(R6)生成莫来石；1100℃时，反应(R4)被促进，生成较多的钾长石。CO2气氛提高钾长石大量生成时反应温度，延缓钾长石生成导致灰样烧结温度提高。Blomberg 等[40]和Thy 等[41]认为CO2促进碳酸钾生成，抑制K 与SiO2发应生成钾铝硅酸盐从而降低灰分熔点，与本文的研究结果一致。与CO2相比，700℃时，CO2+H2O 气氛中灰样成分一致，但晶态硫酸盐含量更多；900℃时由反应(R11)生成钾铝硅酸盐；1000℃时由反应(R12)生成白榴石；1100℃时含有多种钾铝硅酸盐，白榴石和钾长石含量较高，发生反应(R5)生成少量钙铝黄长石。通入水蒸气后，低温(700℃)促进晶态硫酸盐生成，高温(1000～1100℃)促进多种钾铝硅酸盐生成，形成低温共融体，导致熔点降低。

图10 CO2(a)和CO2+H2O(b)气氛中灰样成分演变Fig.10 Components variation of ash in CO2(a)and CO2+H2O(b)at different temperatures

图11 对比了O2和O2+H2O 气氛中灰样热处理后矿物种类及晶型演变，具体成分见表6。O2气氛中，700℃时主要成分是石英和钙长石；900℃时发生反应(R4)生成钾长石；1000℃时发生反应(R6)和(R14)生成锥辉石和莫来石；1100℃时发生反应(R5～R7)生成大量的钙铝黄长石、少量透辉石和莫来石。与O2相比，在O2+H2O 气氛中，700℃时生成更多的钙长石；900℃时反应(R4)和(R11)使钾铝硅酸盐种类增多；1000℃时发生反应(R7)生成透辉石；1100℃时发生反应(R9)生成熔点更高的镁橄榄石。在高温下，水蒸气的出现促进多种钾铝硅酸盐形成低温共融体，降低灰分熔点。

图11 O2(a)和O2+H2O(b)气氛中灰样成分Fig.11 Components variation of ash in O2(a)and O2+H2O(b)at different temperatures

对比单一气氛中灰样组分发现，其主要成分均为石英、钾长石和钙长石。随温度升高，钾长石不断生成，经1100℃热处理后钾长石分解生成莫来石。与CO2和O2相比，N2气氛中钾长石的分解被促进，莫来石特征峰更强；与N2和O2相比，CO2气氛中高温时(1100℃)钾长石特征峰更强，而莫来石特征峰较弱，说明CO2提高钾长石大量生成时的反应温度，抑制钾长石分解，从而阻止灰样烧结。复合气氛中，O2+H2O 与其他混合气氛不同，低温(700℃)灰样不含晶态硫酸盐，因为O2抑制易熔融分解的晶态硫酸盐生成[见图11(b)和表6]，Boonsongsup等[42]也认为含O2和H2O气氛中硫酸盐不易分解；高温(1100℃)灰样都含有白榴石等钾铝硅酸盐，钾铝硅酸盐种类较单一气氛多且熔点较低，易形成低温共融体，降低灰样的烧结温度。灰样烧结主要原因：灰样中含有熔点低且易分解的硫酸盐。高含量K 易生成低熔点钾铝硅酸盐，形成低温共融体。Brus 等[43]和Grimm 等[44]也得出类似结论，认为碱金属与SiO2反应转化为易熔融钾铝硅酸盐是发生烧结的主要原因。引入水蒸气使得灰样中钾铝硅酸盐种类增多，促进灰样熔融烧结。与Niu 等[45]认为水蒸气促进多种钾铝硅酸盐生成从而促进熔融烧结的观点一致。

2.4 热处理后灰样中K和S的迁移

图12 对比了灰样单一气氛中K 和S 固留率(GK、GS)随温度的变化。由图12(a)可见，随温度升高，GK逐渐降低，与Niu 等[9]结果类似。700℃时GK依次为O2>CO2>N2，且均在90%以上；900℃时GK依次为N2>CO2>O2，在1100℃时GK为CO2>O2>N2，1100℃时，N2气氛中灰样烧结，大量K 逸散，造成GK骤降。由图12(b)可见，GS均随温度升高而降低，尤其是>900℃时。等温下，气氛对GS影响不大，随温度升高S逸散明显。700℃时，三种气氛中GS均在88%以上，S 元素因温度较低固留在灰样中；900℃时，因硫酸铝和硫酸钙分解，GS下降；1100℃时，灰中S 以SOx和K2SO4形态逸散，使得N2、CO2和O2气氛中GS骤降。

图12 单一气氛中热处理灰样中K(a)和S(b)固留率变化Fig.12 Retention rate variation of K(a)and S(b)in ash samples treated by different pure atmospheres

图13对比了复合气氛中GK、GS的变化情况。由图13(a)可见，GK随温度升高降低，且高温下差异不明显。700℃时GK差别不大，均大于93%；900℃时GK依次为O2+H2O>CO2+H2O>N2+H2O；1100℃时GK骤降，三种气氛中差异很小，主要是由于灰样烧结K以K2SO4形态大量逸散。由图13(b)可见，GS随温度升高而明显降低，且气氛影响较大。与K 相比，S 随温度升高逸散明显。对比发现，700℃时GS依次为O2+H2O>CO2+H2O>N2+H2O，O2抑制低熔点晶态硫酸盐形成，从而降低S 逸散；900℃时GS在O2+H2O 气氛中最大，在另两种气氛中明显偏低，主要是由于晶态硫酸盐分解造成S 逸散；在1100℃时灰样中硫酸盐分解、钾铝硅酸盐中K 和S 以K2SO4形态大量逸散。与单一气氛相比，引入水蒸气后气氛对GS的影响加剧。考虑到>900℃时，灰分中的S 大量释放到气相，严重影响下游换热和净化设备[46]，糠醛渣流化床燃烧温度应在900℃以下。

图13 复合气氛中热处理灰样中K(a)和S(b)固留率变化Fig.13 Variation of retention rate of K(a)and S(b)in ash samples treated by different mixed atmospheres

3 结 论

本研究在高温管式炉中考察单一和混合气氛中糠醛渣灰分在不同温度下的烧结行为、矿物质组分演变、K和S在灰样中的固留特性等，结论如下。

(1) 单一气氛中(N2、CO2、O2)，随温度升高，灰分收缩率大幅提高，烧结温度区间分别为1000～1100℃、1100～1150℃、1100～1150℃；CO2和O2烧结温度区间相同，但O2中灰样烧结时收缩率更低。N2中混水蒸气能提高灰分收缩率，促进烧结；CO2中混水蒸气使低温区收缩率降低，高温区收缩率剧增，促进烧结；O2中混水蒸气使收缩率剧增温度区间减小，促进烧结。气氛对灰样烧结时收缩率影响很大，难以采用特定收缩率数据作为灰分烧结的判据。

(2)SEM 分析发现，各气氛中，微观形貌中发生熔融、结渣的温度均低于管式炉测试温度。灰样在N2+H2O中出现熔融、结渣和烧结温度最低；CO2+H2O和O2+H2O 中熔融温度未明显降低，但熔融加剧，烧结温度较对应单一气氛降低。

(3)气氛对矿物演变的影响各异。N2促进钾长石生成；CO2促进晶态硫酸盐生成并抑制钾长石生成；O2促进钙铝黄长石和透辉石生成。混合水蒸气促进多种钾铝硅酸盐生成，其中N2和CO2中混水蒸气促进晶态硫酸盐生成；O2中混水蒸气抑制易分解的晶态硫酸盐生成。

(4) 随温度升高，灰样中GK和GS降低，S 更易逸散。单一气氛中，1100℃时，N2中因灰样烧结GK最低，K 逸散剧烈；等温下，单一气氛对GS影响有限。混合水蒸气后，低温促进钾铝硅酸盐生成抑制K 逸散，促进S 逸散；特别地，O2+H2O 中因O2抑制晶态硫酸盐生成，使GS最高，抑制S逸散。

基于糠醛渣原料特性，为抑制灰分烧结和S 逸散，燃烧温度应控制在900℃以下，降低N2在气氛中的含量，考虑到CO2对灰分的抑制作用，在糠醛渣燃烧过程中可以回流部分烟气作为载气。