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水性聚氨酯的软段阻燃改性及其性能测试

2022-01-26王劲松习智华

纺织高校基础科学学报 2021年4期
关键词:阻燃性阻燃剂聚氨酯

王劲松,习智华

(西安工程大学 纺织科学与工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

水性聚氨酯(WPU)以水为介质,具有不燃、不爆、无毒、绿色环保等诸多优点,在涂料、建筑、皮革和纺织印染等领域得到了广泛运用。但未经阻燃整理的WPU胶膜极限氧指数仅有18%左右,属于易燃物[1-2]。因此,为了减小生产和应用中火灾安全隐患,WPU的阻燃改性已成为聚氨酯功能化研究的重要方向之一。

根据加入方式的不同,阻燃剂提升聚氨酯材料阻燃性能的方法主要有添加型阻燃法、反应型阻燃法2种[3]。其中添加型阻燃剂因为不参与聚氨酯合成反应,相容性差,故难以均匀、稳定地分散在WPU乳液中,易造成破乳和沉淀等不良后果;而反应型阻燃剂能够参与到反应中,在提升WPU阻燃性能的同时也克服了添加型阻燃剂的缺点[4-7]。在阻燃剂的选择方面,磷系阻燃剂与无机化合物阻燃剂相比,具有添加量小、阻燃效率高的优点,与卤素阻燃剂相比,具有低毒、绿色无污染的优点,使其在阻燃聚合物的研究方面有巨大潜力[8-10]。目前,国内外学者研究开发含磷反应型阻燃WPU的热度越来越高,聚氨酯阻燃改性成为发展趋势。CHEN等将含磷阻燃剂OP550作为原料,制备了一系列不同组分的含磷聚氨酯乳液,且当胶膜中有机磷含量为10%时,氧指数可达到32%[11]; 冯曼等通过甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇发生酯交换反应合成了一种含磷二醇,采用硬段改性的方式将阻燃基团引入到聚氨酯分子链中,所得WPU胶膜具有良好阻燃性能,氧指数达到25%[12];李艳等以三羟甲基氧磷和环氧丙烷为主要原料,制备了一种含磷聚醚多元醇,并以该含磷聚醚多元醇作为聚氨酯软段,制备了一种阻燃性能优异的硬质聚氨酯泡沫塑料,其氧指数达到25.6%[13]。

本研究通过软段改性的方式,以含磷聚酯二醇(BY3009T)与二聚酸聚酯二醇(BY3022)复配作为聚氨酯软段,将起到阻燃作用的P元素基团接到聚氨酯分子链上达到赋予聚氨酯本质阻燃性的目的。通过改变BY3009T与BY3022的复配摩尔比例,合成一系列阻燃水性聚氨酯,并对其乳液及胶膜进行表征与测试。

1 实 验

1.1 原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级,济宁宏明化学试剂公司);含磷聚酯二醇(BY3009T,化学纯,济宁百川化工有限公司);二聚酸聚酯二醇(BY3022,化学纯,北京佰源化工有限公司);二羟甲基丁酸(DMBA)、三乙胺(TEA)(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司);丙酮(AC,分析纯,西安化学试剂厂)。

1.2 仪器

TG16-WS台式高速离心机(湖南凯达科学仪器有限公司);Nano-ZS马尔文粒度仪(英国马尔文仪器有限公司);Spectrum TWO型红外光谱仪(英国Perkin-Elmer公司);UTM5504型万能试验机(深圳三思试验设备有限公司);TGA2型热重同步分析仪(美国梅特勒仪器公司);HD815A型水平垂直燃烧测定仪(南通宏大实验仪器有限公司);LFY-605型自动氧指数测试仪(南京江宁分析仪器有限公司)。

1.3 含磷反应型阻燃WPU的制备

固定异氰酸根指数(R值)为1.5,DMBA用量占预聚体总质量的5%,成盐中和度为100%,BY3009T和BY3022的复配摩尔比例(n3009T∶n3022)分别为0∶1、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1及1∶0时,所制备的样品分别命名为WPU、BWPU1、BWPU2、BWPU3、BWPU4、BWPU5。具体合成步骤如下:在氮气保护下,将真空脱水后的IPDI、BY3009T和BY3022按计量比加入到三口烧瓶中,在不断搅拌下升温至80 ℃反应3 h;加入计量的亲水扩链剂DMBA和适量丙酮调节体系黏度,继续反应2 h;降温至50 ℃以下,加入TEA中和30 min;加入去离子水,在高切剪力下乳化30 min,得到固含量30 %左右的含磷阻燃水性聚氨酯乳液。BWPU的具体合成路线如图1所示。

图 1 BWPU的合成路线Fig.1 Synthetic route of BWPU

1.4 胶膜的制备

将合成的聚氨酯乳液倒入自制的聚四氟乙烯模具板中,室温流平,自然风干24 h,再放入75 ℃烘箱中烘干至恒重,获得平整无泡的胶膜,放入干燥箱中备用。

1.5 测试与表征

1.5.1 乳液离心稳定性 采用TG16-WS台式高速离心机测试合成的BWPU乳液。以转速3 000 r/min离心沉降15 min,若无沉淀,可认为样品有6个月的贮存稳定期。

1.5.2 乳液粒径 将BWPU乳液用去离子水稀释为质量分数0.3%,采用Nano-ZS马尔文粒度仪测定乳液的粒径分布,测试温度25 ℃,最终结果取3次测试平均值。

1.5.3 红外光谱(FT-IR)测试 采用Spectrum TWO型红外光谱仪对BWPU胶膜进行扫描测试,获得样品红外光谱图。测试波数范围为4 000~400 cm-1,扫描次数为32,分辨率为2 cm-1。

1.5.4 拉伸强度与断裂伸长率 按照GB/T 13022—91标准将BWPU胶膜制成120 mm×25 mm×1 mm哑铃状,室温下采用UTM5504型万能试验机测试拉伸性能。拉伸速度为200 mm/min,每组试样测试3次,结果取平均值。拉伸强度与断裂伸长率分别按照式(1)和式(2)计算,即

(1)

式中:σt为拉伸强度,MPa;p为最大负荷,N;b为试样宽度,mm;d为试样厚度,mm。

(2)

式中:εt为试样断裂伸长率,%;L0为试样原始标线间距离,mm;L为试样断裂时标线间距离,mm。

1.5.5 热重(TGA)分析 在N2氛围下,采用TGA2型热重同步分析仪对BWPU胶膜进行热分析测试。升温范围50~500 ℃,升温速率10 ℃/min。

1.5.6 垂直燃烧测试(UL-94) 按照GB/T 2408—1996标准将BWPU胶膜制成125 mm×13 mm×3 mm试样,采用HD815A型水平垂直燃烧测定仪进行测试。

1.5.7 极限氧指数(LOI) 按照GB/T 2406.2—2009标准将BWPU胶膜制成120 mm×10 mm×4 mm试样,采用LFY-605型自动氧指数测试仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FT-IR)分析

图2为BY3009T、BWPU3和WPU的红外光谱曲线图。

2.2 乳液稳定性及成膜性能

分别对不同n3009T∶n3022合成的聚氨酯乳液外观、稳定性及胶膜性能进行了评估与测试,结果如表1所示。

表 1 n3009T∶n3022对乳液稳定性及成膜性能的影响

从表1可以看出,随着BY3009T在软段中占比的增加,乳液颜色由泛蓝变为白色,透明度逐渐降低,胶膜由光滑平整逐渐变得软黏。当n3009T∶n3022≤3∶1时,乳液稳定,并且胶膜状态较好;而当软段部分只含有BY3009T时,乳液经过离心沉降后有沉淀产生,稳定期缩短,胶膜变得比较软黏,成膜性能相对较差。

图3为不同n3009T∶n3022合成的聚氨酯乳液外观变化。

(a) 0∶1 (b) 1∶3 (c) 1∶1 (d) 3∶1 (e) 5∶1 (f) 1∶0

图4为不同n3009T∶n3022所合成聚氨酯乳液的粒径分布图。由图4可以看出,WPU乳液粒径最小,且为单峰分布。随着含磷二醇比例的不断增加,BWPU乳液粒径也在增大,但提升幅度很小,基本保持在40~70 nm范围之内。说明在一定范围内,不同n3009T∶n3022对乳液粒径影响不大。而只含有BY3009T的BWPU5乳液粒径呈双峰分布,分散性相对较差。主要原因是BY3009T参与反应,将含磷基团接枝到了聚氨酯分子链上。当BY3009T加入过量时,分子链中含磷侧链增加,聚氨酯分子体积增大,导致相分离程度严重,乳液稳定性变差[14]。

图 4 聚氨酯乳液的粒径分布Fig.4 Particle size distribution diagram of the polyurethane emulsion

2.3 力学性能

图5是聚氨酯胶膜拉伸强度和断裂伸长率随n3009T∶n3022不同而变化的曲线图。

图 5 不同n3009T∶n3022对拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.5 The effect of n3009T∶n3022 on the fracture tensile strength and elongation

从图5可以发现,随着BY3009T在软段中占比的增加,胶膜的拉伸强度显著降低,而断裂伸长率则逐渐增加。BWPU3胶膜的拉伸强度为8.87 MPa,而BWPU5胶膜只有1.51 MPa,相差较大;BWPU3的断裂伸长率为785.72%,WPU则降低到了664.44%。主要原因是二聚酸聚酯二醇BY3022极性强,含刚性基团较多,具有优异的内聚力,单独用BY3022合成的聚氨酯分子间氢键作用力强,结晶程度高,所以胶膜的拉伸强度和硬度较高,断裂伸长率较低;但随着含磷聚酯二醇BY3009T在软段中比例的增加,聚氨酯分子链中含磷基团侧链的不断增多,由于其位阻作用,氢键作用力减弱,结晶性变差,拉伸强度逐渐降低[15]。另一方面,因为P与O、N之间的键可以自由旋转,使聚氨酯分子链的移动性增加,聚合物的塑性增加,胶膜变得更加柔软,所以BY3009T含量的增加会使胶膜断裂伸长率升高[16]。

2.4 热重分析

图6和图7分别为BWPU3与WPU胶膜的热重(TG)曲线和热重微分(DTG)曲线。表2为BWPU3与WPU胶膜的热学性能数据。

图 6 BWPU3和WPU的TG曲线Fig.6 TG curves of the BWPU3 and the WPU

图 7 BWPU3和WPU的DTG曲线Fig.7 DTG curves of the BWPU3 and the WPU

表 2 BWPU3和WPU的热学性能

综合图6、图7和表2进行分析,可以看出BWPU3和WPU胶膜的热分解过程可以分为3个阶段,但两者每个阶段的温度区间都有所差别。

第一阶段的分解过程应该是胶膜的缓慢脱水碳化,WPU在150~230 ℃,BWPU3在100~230 ℃,比WPU提前了50℃开始分解。对比两者质量损失率为5%时的温度(T5%),发现BWPU3的T5%比WPU低85 ℃,表明BWPU3的热分解温度与WPU相比明显有所降低。第二阶段为胶膜硬段的分解。WPU在230~383 ℃,质量损失率为42%;BWPU3在230~360 ℃,质量损失率为55%。这一阶段BWPU3的热分解速率要高于WPU。对比第三阶段WPU在383~450 ℃和BWPU3在360~410 ℃的胶膜软段分解过程,发现BWPU3的质量损失率为32%,WPU为50%,说明BWPU3的热分解速率明显降低。并且WPU在450 ℃时基本完成分解,残炭量仅为0.44%;而BWPU3在410 ℃左右不再继续分解,残炭量为2.41%,比WPU提升了547.7%。

主要原因是BWPU软段中的含磷基团发挥了作用:因为C—P键的键能要小于C—C键,所以C—P键会优先断裂[17],并在断裂时吸热能,降低了热分解温度。同时,磷元素会与空气结合生成磷酸。随着温度不断升高,磷酸转变为偏磷酸,最后脱水生成稳定的聚偏磷酸。脱水过程是吸热过程,也会降低温度,并且聚偏磷酸会以玻璃膜状的形式覆盖在聚合物表面,隔绝空气,在一定程度上阻止了高温下聚合物的降解,降低了其热分解速率和热分解温度[18]。通过上述分析及TG、DTG图和热学性能数据说明:BWPU3的热稳定性相比WPU是下降的,但3个热分解阶段的温度均有所降低,最后阶段的残炭量有明显提高。所以,BY3009T作为软段部分合成聚氨酯能够提升WPU的阻燃性能。

2.5 阻燃性能分析

极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)是衡量材料阻燃性能的2个重要指标。一般认为,氧指数小于22%属于易燃材料,氧指数在22%~27%之间属于可燃材料,氧指数大于27%属于难燃材料[19]。表3为不同n3009T∶n3022合成聚氨酯胶膜的极限氧指数和垂直燃烧测试结果。

表 3 不同n3009T∶n3022合成聚氨酯胶膜的LOI和UL-94测试结果

由表3可以看出,WPU的LOI值仅为18.0%,无法通过垂直燃烧测试。随着BY3009T的增加,聚氨酯胶膜的LOI值随之上升。当n3009T∶n3022=3∶1时,BWPU3胶膜的LOI值达到了28.3%,UL-94测试结果为V-1级,属于难燃材料。但继续增加BY3009T含量,LOI值提升幅度较低,基本保持在28%~29%。一方面说明了用BY3009T对聚氨酯进行软段改性能够有效增强其阻燃效果,另一方面也说明了当n3009T∶n3022>3∶1时,再增加BY3009T含量并不能使LOI值有明显提高。这是因为BWPU中的磷元素在高温燃烧下会生成强酸聚偏磷酸。在聚偏磷酸的酸诱导脱氢反应机理作用下,会使成炭量增加,形成一层难燃炭层,在聚合物表面起到保护作用,从而有效地抑制燃烧[20-21]。但当聚合物中磷元素的含量达到一定值时,难燃炭层的量趋于饱和,所以再增加BY3009T时,LOI值基本趋于稳定,不会显著增加。

3 结 论

1) BWPU与未改性WPU相比,乳液粒径变化不大;随着BY3009T含量的增加,其柔韧性增加,但成膜性能逐渐变差,拉伸强度降低。

2) BWPU的残炭量和LOI值均比未改性WPU要高,表明BY3009T作为软段组分合成聚氨酯能够提升其阻燃性能。

3) 当n3009T∶n3022=3∶1时,BWPU的综合性能最好,残炭量比未改性WPU提升了547.7%,且LOI值达到28.3%,UL-94为V-1级。

4) 通过BY3009T与BY3022复配聚氨酯软段的改性方法,可以合成含磷阻燃水性聚氨酯BWPU。在未来聚氨酯阻燃改性领域,BWPU有较高的实际应用价值。

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