分子印迹聚合物对PANI吸波性的影响

马明明，张明明，楚 楚，刘 佳

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

聚苯胺(PANI)[1]密度小、结构可调、易于掺杂、化学稳定性和兼容性好，在吸波材料中的应用研究方兴未艾。借助化学方法，PANI可与其他组分复合形成二元或三元复合吸波材料，这些组分主要有碳质和磁性组分，如石墨烯气凝胶[2]、石墨烯泡沫[3]、还原氧化石墨烯[4]、膨胀石墨[5]、特定结构碳[6-7]、钡铁氧体[8]、氧化亚铜[9]、钴复合铁氧体[10]、四氧化二铁锌[11]、铜钴镍铁氧体[12]、铁酸钴[13]、钡铁氧化物[14-15]、铁硅铬[16]、二氧化锰[17]等。此外，通过掺杂酸和手性诱导剂还可赋予PANI多重损耗电磁波机制[18]。 然而上述复合材料的化学合成过程繁琐，潜在的环境污染危害较大，开发使用受到一定限制。由于电化学方法也能制备出PANI，且简单洁净、绿色环保，为开发PANI复合吸波材料提供了新的研究途径[19]。

分子印迹聚合物(MIP)具有对模板分子可特异识别的印迹空穴结构，可作为电化学传感器[20-27]、环境污染物吸附[28-29]等行业的高选择性吸附材料,却很少应用在电磁波吸收材料领域。课题组通过二次电聚合法合成出4,4′-二氨基二苯醚分子印迹聚合物(4,4′-ODL-MIP) 复合聚4,4′-二氨基二苯醚新型吸波材料[30]，发现4,4′-ODL-MIP及聚4,4′-二氨基二苯醚并无吸波性， 但二者所形成的复合材料却有良好的吸波性，这为进一步研究MIP在吸波材料中的应用提供了可能。本文分析比较了多扫循环伏安法制备出的4,4′-ODL-MIP复合PANI的新型吸波材料4,4′-ODL-MIP/PANI与PANI的电化学阻抗、电磁参数和不同厚度反射损耗的差异，揭示了4,4′-ODL-MIP对PANI吸波性影响的内在机制。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

1.1.1 原料与试剂 苯胺(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；4,4′-二氨基二苯醚(分析纯，山东西亚试剂有限公司)；丙烯酰胺(分析纯，天津市红岩化学试剂厂)；石墨烯(GO，粒径0.5～2.0 μm，厚度0.8～1.2 nm，杭州格蓝丰纳米科技有限公司)；胶水(AB胶，广东爱必达胶粘剂有限公司)；2B铅笔(直径2 mm，中国第一铅笔有限公司)。其余试剂均为分析纯。

1.1.2仪器 CHI610D型电化学工作站(上海辰华仪器厂)；CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器厂)；KQ5200DE超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜仪(美国FEI公司)；PNA-L矢量网络分析仪(VNA，德科Keysight公司)；扫描电子显微镜(SEM，蔡司SUPRA55，Zeiss公司)。

1.2 4,4′-ODL-MIP/PANI复合材料的制备

1.2.1 4,4′-ODL-MIP的制备 按照文献[19]处理铅笔芯(PEC)得到长1.0 cm的石墨烯修饰PEC(G-PEC)。 将其作为CHI610D型电化学工作站中的工作电极，与参比电极(饱和甘汞电极)和对电极(铂电极)一同置于5.0×10-3mol/L 4,4′-ODL 和2.0×10-2mol/L丙烯酰胺共存的磷酸盐缓冲溶液(pH=6.47)中，以0.125 V/s的扫描速率在扫描电位-0.3～1.0 V内连续扫描16圈后取出，得到未洗脱的4,4′-ODL-MIP修饰 G-PEC。然后将该电极置于无水乙醇作洗脱剂的超声波清洗器中，超声5 min后即可得洗脱模板分子后的4,4′-ODL-MIP-G-PEC电极。

1.2.2 4,4′-ODL-MIP/PANI的制备 将1.2.1制得的4,4′-ODL-MIP-G-PEC电极或G-PEC作为工作电极，与参比电极和对电极共同浸入0.3 mol/L苯胺+0.3 mol/L H2SO4溶液(pH=0.22)中，以0.05 V/s的扫速速率在扫描电位-0.3～1.2 V内连续扫描6圈后即可获得4,4′-ODL-MIP/PANI或PANI。其他条件同1.2.1。

1.3 材料的复介电常数、复磁导率测定

将样品与石蜡按质量比7∶3混合均匀后压制成内径3 mm、外径7 mm、厚度3 mm的同轴试样，用PNA-L矢量网络分析仪在2～18 GHz内测定复介电常数和复磁导率。

1.4 材料的电化学阻抗测定

采用CHI610C型电化学工作站的交流阻抗法，待测材料作为工作电极，在频率为0.1～105Hz下，0.3 mol/L H2SO4(pH=0.22)溶液中分别测试GO、PANI、4,4′-ODL-MIP、4,4′-ODL-MIP /PANI的电化学阻抗谱，并用Zview软件模拟等效电路图，计算每种材料的阻抗。

1.5 材料的表面形貌及厚度测定

采用Quanta-450-FEG型扫描电子显微镜对待测材料的表面形貌进行扫描拍照，放大倍数5 000倍。采用蔡司SUPRA55扫描电子显微镜扫描测量待测材料的截面膜层厚度。

1.6 材料的荷电量测定

采用CHI610D型电化学工作站的循环伏安法，以待测材料修饰的G-PEC为工作电极，在0.3 mol/L H2SO4溶液(pH=0.22)中，以0.05 V/s的扫描速率在-0.3～1.2 V扫描电位范围内连续扫描2圈后再记录循环伏安曲线，并按照文献[19]中荷电量的公式计算待测材料的荷电量。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗

考察GO、PANI、4,4′-ODL-MIP和4,4′-ODL-MIP/PANI的电化学阻抗。根据等效电路图计算得4种材料阻抗结果见表1。

表 1 材料的阻抗等效电路数据Tab.1 Impedance equivalent circuit data of the materials 单位：Ω

由表1可以看出，MIP的阻抗比PANI大，说明MIP自身对交流电流的阻碍大于PANI；但MIP与PANI复合后所形成的4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗值却是PANI阻抗值的一半，说明MIP使PANI对交流电流的阻碍大幅下降，因而4,4′-ODL-MIP提高了PANI的导电性。这种现象与复合材料的表面形貌及荷电量密切相关。图1分别为裸PEC、G-PEC、4,4′-ODL-MIP、4,4′-ODL-MIP/PANI在5 000倍下的扫描电镜图。

(a) PEC (b) G-PEC

由图1可以看出，与规整的PEC和片状G-PEC相比，4,4′-ODL-MIP表面呈现有分布不均的大孔洞结构，这种结构会增加电荷传输的传质阻力，因此MIP导电性没有PANI好；然而，MIP与PANI复合后，尽管 4,4′-ODL-MIP/PANI表面也含有孔洞，但其尺寸远小于4,4′-ODL-MIP，且分布较均匀，呈现有利于电荷迁移的小孔洞通道结构，与文献[19]报道的PANI呈珊瑚状表面形貌有较大的差异。此外，比较了4,4′-ODL-MIP/PANI和PANI的截面扫描电镜图，如图2所示。

(a) PANI (b) 4,4′-ODL-MIP/PANI

从图2可看出，4,4′-ODL-MIP/PANI厚度达18.3 μm，而PANI膜层仅12.3 μm，说明电荷在2种材料中受到的传质阻力不同，导致电荷在2种材料中的迁移速率不同。 用循环伏安法分别测试PANI 与4,4′-ODL-MIP/PANI的荷电量，循环伏安曲线如图3所示，荷电量结果见表2。

图 3 循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves

表 2 2种材料的荷电量

从表2可以看出，4,4′-ODL-MIP/PANI荷电量,是PANI的4倍， 说明拥有小孔洞通道结构的复合材料比PANI更易于捕捉电荷。综上可知，4,4′-ODL-MIP显著提升了PANI的导电性。

2.2 复介电常数和复磁导率

在2～18 GHz 的频率范围，考察了4,4′-ODL-MIP/PANI等材料的复介电常数和复磁导率。图4分别为GO、PANI、4,4′-ODL-MIP和4,4′-ODL-MIP/PANI的复介电常数和复磁导率随频率变化的曲线。

(a) 复介电常数实部

由图4(a)和(b)可以看出，4种材料的复介电常数实部ε′和虚部ε″都有不同程度的波动，说明4种材料都有电荷传输性和介电损耗性；在10～14 GHz的频率范围内，4种材料均出现共振峰，PANI 的ε′和ε″最大，4,4′-ODL-MIP/PANI次之，4,4′-ODL-MIP最小，这说明4,4′-ODL-MIP对电荷的传输能力和介电损耗性最差。因此，导致4,4′-ODL-MIP/PANI对电荷的传输能力和介电损耗性比PANI弱。图4(c)和(d)中，4,4′-ODL-MIP/PANI的磁导率实部μ′高于PANI但小于4,4′-ODL-MIP，说明4,4′-ODL-MIP的储磁能力最好；同时在2～12 GHz 的频率范围内，磁导率虚部μ″呈现4,4′-ODL-MIP/PANI>4,4′-ODL-MIP>PANI>GO,说明4,4′-ODL-MIP与PANI复合后，使4,4′-ODL-MIP/PANI的磁损耗达到最大。此外，4种材料的介电损耗、磁损耗结果如图5所示。

(a) 介电损耗正切值

从图5可看出，4,4′-ODL-MIP和GO的介电损耗正切值均小于其他2种材料，但PANI的介电损耗正切值却高于4,4′-ODL-MIP/PANI；而4,4′-ODL-MIP/PANI的磁损耗正切值却最大；同时PANI的介电损耗正切值远大于其磁损耗正切值，说明PANI对电磁波的损耗以介电损耗为主，磁损耗非常小可以忽略不计；而4,4′-ODL-MIP/PANI的介电损耗正切值尽管大于其磁损耗正切值，但二者差值较小，这说明尽管4,4′-ODL-MIP/PANI对电磁波的损耗机制仍然显示介电损耗为主，但磁损耗也有一定贡献。这种电磁参数的差异与它们的德拜弛豫效应[31]大小、磁损耗来源有关。图6是4,4′-ODL-MIP、PANI 和4,4′-ODL-MIP/PANI的Cole-Cole曲线。

从图6可以看出，3种材料的Cole-Cole曲线都由半圆或半圆弧组成，说明它们结构内部均存在Debye和类Debye极化弛豫过程[32]。Cole-Cole曲线的半圆表示极化损耗[18]，因此PANI 极化损耗最大，4,4′-ODL-MIP极化损耗最小。此外，根据电磁波趋肤效应[33]，当电磁波频率在2～4 GHz时，样品的自然共振是磁损耗的主要来源；在4～18 GHz频率范围，磁损耗主要是涡流损耗和等离子体损耗。

图 6 3种材料的Cole-Cole 曲线 Fig.6 Plots of Cole-Cole for the three materials

4,4′-ODL-MIP、PANI 和4,4′-ODL-MIP/PANI在2～18 GHz的涡流损耗值见图7。

图 7 3种材料的涡流损耗曲线Fig.7 Plots of eddy current loss value for the three materials

从图7可以看出，在4～9 GHz的频率范围内，4,4′-ODL-MIP/PANI的2个最高涡流损耗峰分别约为0.031、0.028，而4,4′-ODL-MIP与PANI分别只有1个约为0.023、0.020的涡流损耗峰。显然，涡流损耗值最大的4,4′-ODL-MIP/PANI磁损耗性强于涡流损耗值最小的PANI，这与上述磁导率虚部的分析结果一致。因此，极化损耗最小、储磁性最好的4,4′-ODL-MIP与极化损耗最大的PANI复合后，使PANI的介电损耗有微弱的下降，但磁损耗却有较大增加，因此复合材料4,4′-ODL-MIP/PANI显示出介电损耗为主兼具磁损耗的多元吸波机制。

2.3 反射损耗

反射损耗反映吸波材料对电磁波的吸收强度，反射损耗(LR)计算公式[28]为

式中：εr、μr分别指材料的相对复介电常数和相对复磁导率；f为电磁波频率；c=3.0×108m/s 为真空光速；d为材料的厚度。不同厚度下4,4′-ODL-MIP/PANI和PANI的反射损耗如图8～9所示。

(a) 二维空间

(a) 二维空间

由图8、9可知，在2～18 GHz的频率范围内，厚度为0.5～2.0 mm的复合材料 ，其反射损耗的绝对值均小于5 dB，对入射电磁波的吸收与衰减约68%，未达到对入射电磁波90%的吸收与衰减，说明其在0.5～2.0 mm厚度的吸波性能较差，与相同厚度的PANI的吸波性一致。因此，在0.5～2.0 mm厚度，4,4′-ODL-MIP对PANI的反射损耗影响不大；当厚度为3.0 mm时，PANI 在12.24 GHz频率下反射损耗最小值可达-33.45 dB，而4,4′-ODL-MIP的存在使PANI 在频率为12.56 GHz时反射损耗最小值变为-13.32 dB,但4,4′-ODL-MIP对PANI的吸收频率宽度影响不明显，这说明4,4′-ODL-MIP使PANI对电磁波的吸收强度变弱，但不改变PANI的吸收频宽；当厚度为4.0 mm， 频率为12.4 GHz时，复合材料的最小反射损耗为-17.81 dB， 而PANI的最小反射损耗与厚度为3.0 mm时的基本一致；此外，新材料在反射损耗低于-10 dB时的吸收频宽比PANI稍大，因此4.0 mm厚度时4,4′-ODL-MIP虽然也使PANI对电磁波的吸收强度变小，但可轻微增加吸收频宽。这种吸收强度和频宽的差异与它们的衰减特性[34]和阻抗匹配比[35-36]有关。为此，分别考察了4,4′-ODL-MIP、PANI与4,4′-ODL-MIP/PANI的衰减常数和阻抗匹配比，结果见图10和图11。

图 10 3种材料的衰减常数Fig.10 Attenuation constant of the three materials

图 11 3种材料的阻抗匹配比Fig.11 Impedance matching ratio of the three materials

从图10可看出，在2～10 GHz频率范围内，4,4′-ODL-MIP/PANI的衰减常数最大，PANI与4,4′-ODL-MIP的衰减常数几乎相同，3种材料的衰减常数均很小，吸波性均较差；频率大于10 GHz时，PANI、4,4′-ODL-MIP/PANI、4,4′-ODL-MIP的衰减常数依次递减，说明4,4′-ODL-MIP能使PANI对电磁波的衰减性能下降，因而4,4′-ODL-MIP/PANI的反射损耗最小值比PANI大，其吸波强度相对于PANI下降。从图11可以看出，在C-波段(4～8 GHz)，4,4′-ODL-MIP的阻抗匹配比最大，PANI次之，4,4′-ODL-MIP/PANI最小，但均大于1，阻抗匹配性都差；在X-波段(8.2～12.4 GHz)和Ku-波段(12～18 GHz),4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗匹配比接近1，阻抗匹配性好；而4,4′-ODL-MIP与PANI的阻抗匹配比均小于1，阻抗匹配性均较差，这说明4,4′-ODL-MIP改善了PANI的阻抗匹配比，使复合材料4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗匹配性优于PANI，因而吸波范围有所增大。

3 结 论

1) 由于4,4′-ODL-MIP/PANI形成了既有利于捕捉电荷又有利于电荷传输,分布较均的小孔洞通道结构，使其阻抗比PANI、MIP、GO都小，因此，4,4′-ODL-MIP的复合可以提高PANI的导电性；

2) 与磁损耗性高、极化损耗小的4,4′-ODL-MIP复合，使PANI的介电损耗性下降，磁损耗增加，使4,4′-ODL-MIP/PANI显示出与PANI不同的吸波机制；

3) 在中低频率范围(4～10 GHz)，阻抗匹配比大于1的4,4′-ODL-MIP与PANI复合后使4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗匹配比更接近于1；在高频率范围(>10GHz) ,尽管4,4′-ODL-MIP与PANI的阻抗匹配比均小于1，且几乎一致， 但二者复合后4,4′-ODL-MIP/PANI的阻抗匹配比也几乎为1， 因此4,4′-ODL-MIP/PANI阻抗匹配比优于PANI，使4,4′-ODL-MIP/PANI吸波范围有所增大。由于高频率范围下， 4,4′-ODL-MIP使PANI的衰减性下降，因此与PANI相比，4,4′-ODL-MIP/PANI对电磁波的吸收强度有所下降。