气化灰渣凝胶制备及其对煤自燃阻化性能研究

2022-01-26郑学召吴佩利张嬿妮

煤矿安全 2022年1期

郑学召，吴佩利，张嬿妮，张铎，郭行

（1.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054；2.国家矿山救援西安研究中心，陕西西安 710054）

煤自燃是常见的矿山热动力灾害之一，具有关联性、易发性和严重性等特点[1-2]。随着煤矿开采深度增加，造成采空区内遗煤逐渐增多，漏风严重，煤自燃日益频繁，严重影响工人的生命安全及煤炭安全高效开采[3-5]。为有效防治煤自燃灾害，科研工作者开展了相应的预防火灾治理工作，并提出了多种防灭火技术与应对措施[6-7]。新型、高效环保的凝胶阻化剂因能够覆盖采空区遗煤和充填煤体空隙等优点，已成为防治煤自燃的重要防灭火技术手段之一[8]。

国内外学者已进行了一系列新型凝胶阻化剂的制备与防灭火特性研究，包括泡沫、水玻璃、温敏性水凝胶等[9-10]。董凯丽等[11]制备了CMC-ZrCit-GDL凝胶，实验测试出最佳配比，并分析了其煤自燃阻化性能；李昭水等[12]选用了羧甲基纤维素钠与柠檬酸三铝并使用互相交联方法制备了良好的热稳定性和渗透性的防灭火凝胶。邓军等[13]采用自由基聚合方法，制备出共聚物P（NIPA－co－SA）水凝胶，实验测试其温敏性能，以满足建筑、煤矿等火灾防治的需求。现有研究已证明凝胶防灭火材料在防治煤自燃方面具有不可替代的优异作用，但常用的防灭火凝胶仍存在稳定性差、材料成本高与阻化寿命短等问题[14-15]。为此，开发一种阻化效果高、稳定性好、周期长的凝胶防灭火材料尤为重要。

现阶段我国新型煤化工产业发展迅速，而煤制油产生的气化灰渣因储存困难，处理难度大，增加了储存场地和周边环境压力。因此，废料气化灰渣的清洁利用是影响煤化工可持续健康发展的关键问题之一[16-18]。故可考虑将气化灰渣作为煤自燃阻化材料的基料制备凝胶防灭火材料，代替传统的盐类阻化剂，实现固废物的综合利用，不仅可以有效降低废弃物对环境的消极影响，还能够显著提升煤矿企业的经济效益。因此，以廉价的煤制油固废物-气化灰渣作为基料制备气化灰渣凝胶煤自燃防灭火材料，并借助程序升温与气相色谱联用实验，定量分析CaCl2阻化剂和气化灰渣凝胶对褐煤升温复合氧化过程中标志气体与活化能等规律；结合FTIR图谱与分峰拟合，比较分析CaCl2阻化剂、气化灰渣凝胶的煤自燃阻化性能。研究结果为对气化灰渣凝胶在煤自燃防治方面运用提供了科学依据，并能有效缓解煤制油技术产生的固体废料对环境污染的问题，对“固废利用，绿色矿山”的建立具有推进作用。

1 实验与方法

1.1 气化灰渣凝胶的制备

选取陕西北部某化工企业在煤制油工艺过程中产生的煤气化灰渣作为基料，通过化学成分测试分析，得到气化灰渣的工业分析及主要成分。利用标准筛筛选出0.550 ～5.500mm的样品进行试验，并做干燥处理。将去离子水和气化灰渣质量按质量比例1∶0.5 均匀搅拌，配制成气化灰渣浆液；然后称取2g羟丙基甲基纤维素（HPMC）凝胶剂添加入气化灰渣浆液中，充分溶解后添加Na2CO3溶液以缩短成胶时间，并静置24h，即可得气化灰渣凝胶。气化灰渣工业分析及主要成分结果见表1。

表1 气化灰渣工业分析及主要成分结果Table1 Industrial analysis and main component results of gasification ash

1.2 阻化煤样制备

实验分析煤样选取陕北某矿区的褐煤，所得的陕北某矿区煤样工业分析见表2。

表2 陕北某矿区煤样工业分析Table2 Coal sample industry analysis in a mining area in northern Shaanxi Province

将新鲜样品破碎筛分出粒径小于0.28mm颗粒，并在真空干燥箱30℃温度下绝氧处理2h，装入烧杯干燥保存待用。电子天平称取去离子水和气化灰渣原料，制备水灰比（水与气化灰渣质量之比）为1∶0.5 的气化灰渣浆液，然后将制得的混合溶液与50g的褐煤样品混合，此样品标记为a1煤样；称取5g CaCl2溶解于气化灰渣浆液中，然后与50g煤样充分搅拌，此样品标记为a2煤样；在同等条件下，取5g气化灰渣凝胶混合溶解后，添加到50g的煤样中，此样品标记为a3煤样。将a1、a2、a3煤样放入实验瓶密封保存，待后续实验使用。

1.3 实验过程

1）气化灰渣凝胶阻化性能测定实验。褐煤自燃会伴随气体产物生成（如CO、CH4、CO2、C2H4等），CO是最重要的标志性气体，其生成速率和体积分数与煤氧复合反应强度呈正相关[19]。采用的煤自燃程序升温和气相色谱分析联用系统如图1。取a1、a2、a3实验煤样放入煤样罐内，并接入通气系统。通过流量控制阀稳定通入50mL/min的干燥空气，1h后开始加热，以1℃/min加热速率将煤样从30℃升温至200℃，并利用气相色谱分析气体产物。温度每上升10℃对罐出口气体释放量进行记录，分析其阻化率。数据采集完成后，停止加热，关闭通气开关，停止实验。

图1 煤自燃程序升温和气相色谱分析联用系统Fig.1 Experimental system of coal spontaneous combustion programming temperature and gas chromatography analysis combined use

2）阻化煤样活性官能团测定实验。实验系统为德国布鲁克VERTEX70型光谱仪，FTIR傅里叶变换红外光谱仪如图2。实验前，采用压片法将原煤、a3煤样制备成透明薄片，厚度1mm。启动仪器，设置实验指标参数：扫描角度为4000～400cm-1，分辨率为4.0cm-1，扫描次数为64次。

图2 FTIR傅里叶变换红外光谱仪Fig.2 Fourier transform infrared spectrometer

2 实验结果

2.1 阻化性能

2.1.1CO生成率分析

在煤样加热过程中，随温度不断升高，煤样中CO生成速率在30～70℃缓慢增加，70℃后明显较快增长，说明煤氧反应加快，温度超过140℃后迅速增长，CO体积分数与温度呈现指数增长关系，说明高地温条件下会加速煤自燃，产生大量CO。通过切线法得到a1、a2、a3煤样CO快速生成的临界温度点分别为98.5 、112.4 、136.2℃。煤样CO体积分数随温度的变化趋势如图3。

图3 煤样CO体积分数随温度的变化趋势Fig.3 The CO volume fraction of coal sample changes with temperature

由图3可以看出，在100℃左右，a1煤样进入快速增长时期，说明煤氧复合作用加快，氧化速率加强，a2、a3煤样仍仅有少许CO产生；加入CaCl2阻化剂和气化灰渣凝胶后，a2、a3煤样中的CO生成速率明显低于未添加任何阻化剂的a1原煤，尤其是在低温（60～120℃）阶段。

为了定量比较a1、a2、a3煤样中不同阻化剂对褐煤自燃的阻化抑制效果，进行阻化率计算。阻化率越大，抑制褐煤自燃效果越好。阻化率计算公式[20]为：

式中：R为阻化率，%；Q为在某温度时原煤的CO释放量，10-6；T为同温度时添加不同阻化剂的煤样所生成的CO释放量，10-6。

a2、a3煤样中阻化剂的抑制率效果如图4。

图4 a2、a3煤样中阻化剂的抑制率效果Fig.4 Inhibition rate effect of inhibitors in coal samples a2and a3

由图4可知，a3煤样的阻化率明显大于a2煤样。以110℃为分界点开展分析。在110℃之前，a2、a3煤样抑制率均呈现由减小到增大的趋势。可能原因是随温度不断升高，a2、a3煤样中所含大量水分子受热汽化分解，煤体自身温度逐渐变热，氧化放热反应加剧，继而产生释放出较多CO。超过90℃后，a2、a3煤样CO抑制率急剧增高，阻化效果显著，并在110℃到达峰值，此时CaCl2阻化剂、气化灰渣凝胶阻化剂发挥主要作用，a2煤样中的水分子与Ca2+结合变成结晶水，起到隔绝氧气、吸热降温的效果。

此外，研究表明煤体表面Ca2+的吸附量与温度呈正相关，温度越高，吸附量越大，能够与煤中其他原子结合生成稳定的复合物，提高煤氧反应的活化能，使煤样分子结构更加稳定，进而降低氧化反应激烈程度，阻化煤体自然发火，达到较好的抑制效果[21]。因此，CaCl2和气化灰渣凝胶阻化剂是由于能够吸收热量降低温度、形成复合物以及所含离子反应进而达到抑制CO释放的效果。同时，可以看出a3煤样阻化剂的抑制率明显高于a2煤样，其阻化煤自燃效果更佳。

2.1.2C2H4分析

煤样C2H4体积分数随温度的变化趋势如图5。

图5 煤样C2H4体积分数随温度的变化趋势Fig.5 Change trend of coal samples C2H4volume fraction with temperature

由图5可知，a1、a2、a3煤样在升温初期并未出现，90℃后才逐渐生成并随温度升高而逐渐增多，煤样温度超过140℃后3种煤样C2H4体积分数呈指数增长趋势，说明C2H4气体主要是煤分子中的脂肪烃高温裂解而生成，可作为高地温环境下预报煤自燃的标志气体。但a3煤样的C2H4体积分数相较于前两者整体最低，说明气化灰渣凝胶对C2H4有较强的抑制作用，且比CaCl2抑制剂阻化效果更好。

2.1.3 活化能

煤自燃氧化过程中会产生CO、C2H4等标志气体，根据化学反应Arrhenius方程可知煤氧反应速率v（Ti）为[22]：

式中：v（Ti）为在Ti温度下的煤氧反应速率，mol/（cm3·s）；v（CO）为CO生成速率，mol/（m3·s）；p为CO反应级数；a为指前因子；cO2为反应氧气体积分数，mol/cm3；q为反应级数；Ri为摩尔气体常数，8.314J/（mol·K）；Ei为活化能，J/mol。

实验过程中，假设通过供气系统进入的干燥空气在煤样罐内轴向流动，则：

式中：s为横截面积，m2；x为轴向距离，m；vg为气体流动速率，m2/s；c为CO生成量，10-6。

将式（3）代入式（2），并积分取对数得：

式中：lg为程序升温系统中煤样罐实际长度，m；co为罐口CO体积分数，10-6。

依据式（4）可以画出的不同阻化剂的煤样与变化规律如图6。将各点数据拟合处理，根据曲线斜率即可计算的不同阻化剂的煤样活化能具体为：①a1煤样：临界温度前活化能为44.0700J/mol，临界温度后活化能为49.5922J/mol；②a2煤样：临界温度前活化能为51.9698J/mol，临界温度后活化能为55.1426J/mol；③a3煤样：临界温度前活化能为55.1560J/mol，临界温度后活化能为58.4100J/mol。

图6 不同阻化剂的煤样lnco与1/Ti变化规律Fig.6 Coal samples with different inhibitors lnco and1/Ti changing laws

由此可知，在低于临界温度时，含有阻化剂的a2、a3煤样活化能明显高于原煤，这是由于阻化剂所含的金属离子（如Ca2+）及其他复合物存在阻化作用，降低煤体内所含官能团的活性，造成煤氧化反应进程减慢，增大了发生煤自燃所需的热量。高于临界温度时，煤样所表现的活化能趋势与之相同。与a1煤样相比，整个过程a3煤样的活化能增加率分别为25.2 %、17.8 %。因此，添加气化灰渣凝胶的a3煤样在升温氧化过程中阻化效果最好，大幅度抑制煤的自燃倾向性。

2.2 活性官能团变化特性

主要对气化灰渣凝胶抑制褐煤自然发火过程中官能团活性机理进行研究，采用FTIR实验测试对比分析原煤和a3煤样在40、80、120℃温度下其活性官能团与温度的变化规律以及气化灰渣凝胶对官能团的抑制效果。不同温度下不同煤样的煤样的红外光谱如图7。

由图7可知，褐煤在添加气化灰渣凝胶前后，FTIR光谱波峰总体趋势大致相同，表明未对煤样分子结构产生严重破坏。在红外光谱中，特定的吸收峰与特定波段相对应，吸收峰具体位置则对应某一官能团，而峰值高低对应官能团含量。随煤温不断提高，原煤和a3煤样的吸收强度发生改变，但吸收峰位置未有移动，因此可选取几个特征峰进行分析。

图7 煤样的红外光谱Fig.7 Infrared spectrum of coal sample

依据常温下吸收峰标准图谱[23]，可知陕北某矿区褐煤中的有机结构包括：-OH振动伸缩区间（3600～3000cm-1）；芳香族C=C伸缩振动（1700～1470 cm-1）；C-O伸缩振动（1265～1000cm-1）以及取代苯类C-H面外变形振动（910～715cm-1）。在40～120℃范围内，随温度上升官能团有明显的数量变化。与原煤相比，a3煤样在-OH处吸光度减弱，说明经过气化灰渣凝胶处理后，有效抑制基团活性，-OH含量减少。C=C结构前后变化幅度不大，C-O结构呈现先增后减的变化特性，这是由于煤样在达到临界温度之前阶段，随煤温提高增强其吸氧能力，C-O不断累积，但煤温升高至120℃时煤氧反应加剧使热解速率加快，造成C-O官能团减弱。综上所述，气化灰渣凝胶能够显著地阻化煤氧化进程。